Page 19 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期                     张萌萌，等:  碳纳米管/聚合物复合材料的导热模型进展                                   ·1085·


            1.5   随机分散模型                                       1.6    数值计算分析方法
                 JEFFREY [47] 认为：CNTs 粒子为单一尺寸球形                    上述的模型理论体系均从适用于整个复合材料
            随机分散在聚合物材料中，假设分散粒子之间的相                             的基础模型开始建立，根据 CNTs 结构特点，如纵
            互作用关系与 Zuzovsky-Brenner 模型有序的粒子阵                   横比（P）、横向和纵向不同热传导速率等影响因子，
            列相似，提出模型（24）。                                      进行数值模拟分析形成初期适用于碳纳米管/聚合
               k eff                                         物复合材料的各类导热模型。然而，根据实验研究
                    13 
               k c                                             对比和上述文献结论综述，初期导热模型的适用范
                      3  3    3  α  2  3      4          围有一定的使用局限性。主要原因为：界面热阻、
                                                  2
                  3  2       9                 （24）
                       4     1  6  2  3    6               声子散射等界面结构中存在的复杂问题没有完全解
                                        2     
                                           2
            式中：α=k c /k m ；β=(α–1)/(α+2)；Φ 高阶项表示随机             决。目前，解决该问题的主要探究方式为分子动力
                                                               学模拟、有限元分析以及平均自由程对界面结构进
            分散粒子的相互作用。该研究首次考虑 CNTs 分散
                                                               行合理模拟，这也是未来发展的重点方向。
            粒子之间的相互作用，该模型补充了粒子之间相互

            作用对导热性能影响的空白，但是在分析处理时，                                          表 1    不同导热模型对比
            并没有考虑粒子之间的随机分散远近的影响，将粒                             Table 1    Comparison of different thermal conductivity models
            子之间的所有距离平均化。                                                     适用范围                       参考
                                                                 导热模型                       影响因素
                 BONNECAZE 和 BRADY     [48-49] 采用数值计算近                        及偏差                       文献
            似分析法，根据粒子随机分散远近，由两个粒子                               混合规则       广泛，偏高或        粒子与基体相互       [17-19]
                                                                模型         者偏低           影响因素 C 1 和 C 2
            延 伸到多个 粒子的相 互作用影 响，并结 合
                                                                                             c
                                                                                         c
            MCLACHLAN 等      [50] 提出的对粒子尺寸广泛适用的                 均质模型       低体积分数 Φ≤  k 33和 k 11微观尺度    [27-29]
                                                                           3%，吻合
            非对称介质方程 BA 模型，对碳纳米管/聚合物复合
                                                                有效介质       Φ 稍宽，         界面结构处热量       [32-36]
            材料的热传导体系进行分析，丰富了随机分散体系
                                                                模型         球形粒子          运输速率
            的导热模型。但是该研究并没有考虑界面热阻为影
                                                                非均质        球形或非球形        (dT/dx) m 和(dT/dx) c  [39-41]
            响声子热量运输、抑制复合材料体系导热性能增强                              模型         粒子            两个热能传导面
            的主要因素。                                              随机分散       粒子单一，                       [43,47]
                 CLANCY 等   [51] 通过分子动力学模拟研究单壁                  模型         偏差较小          界面热阻
            碳纳米管（SWCNTs）侧端功能化，结合界面热阻
            传热模拟解析公式（25），进行多尺度模拟计算化学                               THOMAS 等   [55] 选用分子动力学模拟结合傅立
            接枝密度（s）、链长短（n）不同的 SWCNTs 与基                        叶定律   [18-19] 计算直径为 1.36~83.00 nm，长度为 200~
            体分子之间 R k ，得出相关预测复合材料导热系数的                         1400 nm 的 SWCNTs 导热率为 4300~5500 W/(m·K)，
            导热模型（26）。                                          结果证实：随着 CNTs 长度的增加，声子散射增强，
                                                              导热性能降低。R k 是探究复合材料界面效应，提高
                              R                     （25）
                                  ( k  T  /CA T  )             纳米复合材料的热导率预测值准确性的关键表征手
                                3 k    (      )           段 [56-57] 。CNTs 和基体分子界面处，分子动力学计算
                           eff       x   z          （26）
                                    
                           k m     2  x                      结果表明：R k 随着 L、d 的逐渐增大而减弱。
            式中：A T 为等温面，Г 为导热系数特征衰减时间。                             MORTAZAVI 等   [58] 和 BEHABTU 等  [59] 采用 3D
                 CNTs 表面接枝结果表明：功能化增强的范德华                       有限元模拟积分法，将分割后的材料视为同向均性
            力相互作用是降低 R k 的主要原因，支链密度表现为：                        材料，研究界面对碳纳米管/聚合物复合材料导热系
            s 越大、n 越长，R k 越小      [36] ，导热性能越强，但两者             数的影响。分析了随机单向粒子、填料的几何形状
            之间无线性依赖关系。 NI 等          [52] 利用平衡动力学模拟            （长圆柱体、球体和薄片）、体积分数（Φ）和性能
            表明， CNTs 接枝叠氮化芳香烃类端链聚合物，与原                         对比的影响。结果表明： CNTs 在复合材料中的微团
            始 CNTs 对比，界面热阻有效地降低了 60%。CHOI                      聚体为球形填料时，其有效导热性能最好；几何形
            等 [53-54] 采用原始、氮掺杂以及羧基功能化各类官能                      状越偏离球形，导热性能就越差。
            团随机分布 CNTs 表面这些缺陷，分析功能化模型                              平均自由程（MFP）谱          [60] 也称 CNTs 声子散射
            预测的结果表明：当复合材料横向导热取决于 CNTs                          频率的各向同性材料的导热累积函数。仿真计算表
            的导热性能时，横向导热系数会因为界面热阻受到                             明：复合材料 R k 减弱的主要原因是谐波系统的声子
            大幅度降低。这一结论为 CNTs 功能化，对复合材                          相互作用势的不协调，即声子散射，降低声子纳米
            料的导热性能增强机理提供借鉴。                                    网状结构的热导率        [61] 。2000 年前后，DING 和 YAN
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