Page 23 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 王梦哲，等: 过渡金属硫化物在高级氧化法中的研究进展 ·1089·

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化法 等。但由于 AOPs 仍存在高成本、高能耗的 的 18.5 倍。经过 10 次循环使用后，MoS 2 的质量和
缺点 [10] ，这极大地限制了 AOPs 的广泛应用。而开 微观结构几乎没有变化，总有机碳（TOC）的去除
发低成本、高效、可重复利用的催化剂来降低该技 率保持在 90%左右。此外，金属硫化物的使用不仅
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术的使用成本是提高 AOPs 应用的有效手段。 提高了 H 2 O 2 分解的效率，还减少了 H 2 O 2 和 Fe 的
过渡金属硫化物在地球的储量十分丰富，具有 消耗量。以 MoS 2 为例，金属硫化物表面的不饱和 S
良好的导电性、机械稳定性和热稳定性 [11] 。部分 原子可以从溶液中捕获质子形成 H 2 S，同时暴露出
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TMS 具有层状结构 [12] ，表现出类似甚至优于石墨烯 的还原性金属活性位点 Mo 加速了 Fe /Fe 转化，
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的特性，具有带隙可调特性的 TMS [13] 可以作为合适 随后借助于 H 2 O 2 进一步将 Mo 还原为 Mo 以确保
的光催化剂。目前，关于 TMS 应用于 AOPs 的综述 MoS 2 的催化循环。WS 2 、Cr 2 S 3 、CoS 2 、PbS 和 ZnS
鲜有报道，本文针对 AOPs 存在的问题，梳理了近 也显示了同样的助催化活性，均遵循图 1 所提出的
年 TMS 及其改性材料在 AOPs 中的应用和反应机 机制 [17] 。
制，并对 TMS 的应用研究进行了展望。

1 过渡金属硫化物在 AOPs 的应用

1.1 过渡金属硫化物在 Fenton/类 Fenton 法中的应用
Fenton 工艺是最常用的 AOPs 之一。该工艺以
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Fe 作为催化剂，过氧化氢（H 2 O 2 ）作为氧化剂产
生•OH（氧化电位 2.8 V）。复杂的有机分子可以被
•OH 氧化为较小的有机物，也可以完全降解为二氧
化碳和水。Fenton 工艺具有许多优势，例如：能高
效降解有机物、反应条件温和（操作条件在室温和
常压下即可）且无毒（H 2 O 2 可以分解为环境友好的
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产物 H 2 O 和 O 2 ）。Fenton 工艺的机理描述如下 ： [17]

图 1 MoS 2 在 AOPs 中的助催化机制
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Fe + H 2 O 2 → Fe + OH + •OH （1） Fig. 1 The co-catalytic mechanism of MoS 2 in AOPs [17]
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F e 3+ + H 2 O 2 → Fe + HO 2 • + H + （2）
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F e 3+ + HO 2 • → Fe + O 2 + H + （3） 许多理论和实验研究认为，纳米 TMS 的催化活
反应（1）的速率常数 k 1 = 40~80 L/(mol∙s)，反 性位点在边缘位点那些暴露的金属原子上，而大量
应（2）的速率常数 k 2 =0.001~0.01 L/(mol∙s)，反应 的表面位点是催化惰性的 [18] 。也有研究认为，MoS 2
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（3）的速率常数 k 3 =3.3×10 L/(mol∙s)。反应（2） 的活性位点来自于 MoS 2 平面 Mo 边缘的 S 原子 [19-20] 。
是限速步骤，决定了该反应的总速率。即使在催化 而 XING 等 [17] 的研究表明，不饱和 S 原子和金属原
剂作用下，反应总速率仍然很低，因此，需要大量 子在催化反应中都起到重要的作用：不饱和 S 的脱
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的 H 2 O 2 和催化剂 Fe 。另外，由于反应（1）的速 离可以暴露更多金属活性位点，进而加速 Fe /Fe 2+
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率大，而反应（2）的速率小，致使 Fe 过量积累， 转化。LIU 等 [21] 的研究也发现在去除不饱和 S 原子
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最终导致均相 Fenton 反应不仅运行成本过高，还会 后，MoS 2 中暴露的 Mo 可以促进 Fe 向 Fe 的转
产生过多的氢氧化铁污泥。此外，反应最适 pH 范 化。DONG 等 [22] 使用 WS 2 作为 Fenton 反应的助催
围窄，如表 1 所示，反应通常在酸性条件下进行。 化剂，降解 10 mg/L 的苯酚并还原 40 mg/L 的 Cr
Fenton 反应通常在 pH=3 时效果最好 [14-16] ；当 pH 升 （Ⅵ），最终苯酚去除率达到 80.9%，Cr（Ⅵ）的还
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高时，溶液中 Fe 发生水解反应和沉淀，使催化剂 原率达到 90.9%。经过 5 次循环使用后，苯酚的 TOC
催化能力下降，这些缺点限制了 Fenton 工艺的广泛 去除率可达到 54%，Cr（Ⅵ）的还原率保持在 90%。
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应用。因此，提高 Fe 还原为 Fe 的速率不仅可以 WS 2 表面暴露的还原性 W 活性位点可以极大地加
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加速污染物的降解，还能减少 H 2 O 2 的消耗量和铁泥 速 Fe 还原成 Fe ，这在 H 2 O 2 的分解和 Cr（Ⅵ）
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的产生量。 的还原中起关键作用。
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XING 等 [17] 使用多种金属硫化物（MoS 2 、WS 2 、 除了暴露的金属活性位点可以直接促进 Fe 还
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Cr 2S 3、CoS 2、PbS 和 ZnS）作为 Fenton 反应的助催化 原为 Fe 这一种途径外，LIU 等 [23] 在使用水热法合
剂，降解 20 mg/L 的罗丹明 B（Rhodamine B，RhB）。 成的 FeS 2（syn-FeS 2 ）催化 H 2 O 2 降解 20 mg/L 甲草
结果表明，RhB 在 20 s 内几乎被完全去除，该反应速 胺的研究中发现，syn-FeS 2 表面的亚铁离子可以通
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率常数（3.7×10 s ）是常规 Fenton 法的（2×10 s ） 过单电子转移途径活化分子氧，从而生成超氧自由