Page 26 - 《精细化工》2020年第6期

·1092· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

的重组。SENTHIL 等 [49] 合成 BiFeWO 6 /MoS 2 复合材 铜和铁之间存在的双金属效应以及硫对铜和铁的氧
料用于光催化降解 RhB，催化剂重复利用 4 次，RhB 化还原循环的供电子作用是 CuFeS 2 具有高催化活
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的去除率仍接近 100%。BiFeWO 6 的价带电位和导 性的原因。位于 CuFeS 2 表面的 Cu 和 Fe 活化 PMS
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带电位分别为 2.55 和 0.64 eV，MoS 2 的价带和导带 并产生 SO 4 ，生成 Cu 和 Fe ，然后强还原性硫物
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质（如 S 、S 2 ）作为电子供体将 Cu 和 Fe 还原
电位分别为 1.83 和–0.20 eV，光生电子从 BiFeWO 6
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的导带转移到 MoS 2 的价带，随后 MoS 2 导带中的电 为 Cu 和 Fe 并生成 S 和 SO 4 ，此外，通过从 Cu +
– [50] 3+ 2+
子参与光还原反应与 O 2 反应生成•O 2 ，BiFeWO 6 到 Fe 的电子转移也可以实现 Fe 活性位点的再
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价带中的空穴参与光氧化反应降解污染物 [51] 。这种 生。这些反应有效地再生了 Fe 和 Cu 的活性位点，
迁移途径可以显著提高分离效率，降低光生电子- 保证 PMS 活化和 BPA 降解反应可以持续进行。但
空穴对的重组速率。 CuFeS 2 的稳定性较差，4 次循环使用后，BPA 的去
利用磁性的特点改善催化剂回收性能的研究还 除率降低到 52%。
有：在超声环境下使用 CoFe 2 O 4 @ZnS 复合材料催化 需要指出的是，黄铜矿（CuFeS 2 ）是最丰富和
H 2 O 2 降解 25 mg/L 的 MB、RhB 和 MO，去除率分 分布最广泛的铜矿物质之一，占地球上约 70%的
别达到 100%、74%和 44% [52] ；将 WS 2 、CuS、ZnS、 铜 [64-65] 。若天然矿物有良好的催化性能，则相关的
MoS 2 和 CdS 等硫化物与 Fe 3 O 4 进行机械混合后，会 化学氧化技术至少在催化剂成本方面将具有更大的
在暴露的金属活性位点处形成化学键，然后在静电 优势。
力的作用下通过施加磁场将混合物磁分离 [53] 。 2.3 与碳基材料复合
与单金属硫化物相比，二元金属硫化物由于阳 增加暴露的表面活性位点的数量并提高电导率
离子之间电子转移的活化能较低，因此，二元金属 是提高催化活性的有效方法，并考虑到催化剂的回
硫化物通常比单金属硫化物具有更高的导电率 [11] 、 收问题，研究人员转向将非均相碳基催化剂和硫化
更强的氧化还原能力和更好的电化学活性 [54-55] 。 物结合的研究。广泛研究的碳基材料有活性炭
GAO 等 [56] 通过水热法合成 Fe 0.7 Zn 0.3 S 作为非 （Activated carbon，AC）、石墨烯（Graphene）、还
均相 Fenton 催化剂，在室温和酸性条件下降解 原氧化石墨烯（Reduced graphene oxides，rGO）、单
0.2 mmol/L 的苯酚。Fe 0.7 Zn 0.3 S 降解苯酚的速率常数 壁碳纳米 管（ Single-walled carbon nanotubes ，
分别为 ZnS 和 FeS 的 99 倍和 70 倍，最终在 4 min SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon
内实现苯酚的完全去除，6 次循环使用后依旧保持 nanotubes，MWCNTs）等。碳纳米材料通常具有较
95%的去除率。 高的比表面积，不仅可以促进有机化合物的吸附，
PMS 作为一种广泛使用的氧化剂 [57-58] ，具有像 而且为表面催化反应提供更多暴露的活性位点。
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H 2 O 2 和 PS 的 O—O 键。PMS 可以通过用 SO 3 基团 ZHU 等 [66] 以石墨烯纳米片（Graphene nanosheet，
代替 H 2 O 2 中的一个氢原子来形成，而 PS 可以通过 GN）作为载体合成 CoS@GN 复合材料活化 PMS 降
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用 SO 3 基团代替 H 2 O 2 中的两个氢原子来形成。因此， 解 BPA。石墨烯载体在富集目标污染物以及促进吸
与 H 2 O 2 和 PS 相比，PMS 具有非对称结构，这使得 附的污染物分子和自由基之间的电子转移方面效率
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PMS 可以更容易地被活化为反应性物质 [59] 。 较高，其优良的吸附性和导电性使生成的 SO 4 立即
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Co 在 PMS 的活化中表现出非常高的催化活 被用于原位降解吸附的 BPA。CHANG 等 [67] 在石墨
性 [60-61] 。XU 等 [62] 合成 CuCo 2 S 4 活化 PMS 降解水中 烯@ZnS 作光催化剂时发现具有导电性的石墨烯可
的内分泌干扰物双酚 S（Bisphenol S，BPS），研究 以作为优良的电子传输基质，有助于将光生电子从
发现，合成的材料可以用 Cu (Ⅰ) Co (Ⅲ) 2 (S 4 ) ( –Ⅶ) 表示， ZnS 表面转移到石墨烯，促进了光生电子-空穴对的
在 CuCo 2S 4 的表面 Cu（Ⅰ）/ Cu（Ⅱ）和 Co（Ⅱ）/ 分离。
Co（Ⅲ）的氧化还原途径促进了 PMS 活化并生成主 Fenton 反应中需要消耗大量氧化剂。目前，H 2 O 2
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要的活性物质 SO 4 。催化剂重复利用 5 次，在 30 min 的生产工艺需要使用氢气，生产成本高、能耗高，而
内 BPS 去除率仍接近 100%，具有良好的稳定性和 且 H 2 O 2 的运输和存储也存在潜在的安全风险 [68-70] 。
催化活性。 因此，为了更好地推广该技术，提出原位生成
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尽管 Co 具有优秀的催化活性，但钴的潜在致 H 2 O 2 [71-72] 。
癌毒性使其在实际应用中非常有限。NIE 等 [63] 制备 JIANG 等 [73] 将 CdS/rGO 复合材料置于可见光
CuFeS 2 用于 PMS 的活化来降解双酚 A（Bisphenol 照射下，CdS 产生的光生电子可以转移到 rGO，然
A，BPA）。对于 CuFeS 2 /PMS/BPA 系统，反应活化 后参与 O 2 的还原反应生成 H 2 O 2 。另一方面，价带
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能为 32.4 kJ/mol，并在 20 min 内将 BPA 完全去除。 上的空穴氧化 H 2 O 产生•OH 和 H ，进而形成 H 2 O 2