Page 24 - 《精细化工》2020年第6期

·1090· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

– [24-26] 3+ 2– 3+ 2+
基•O 2 ，进而将表面结合的铁离子还原为亚铁离 Fe ，S 又将电子转移到 Fe 从而生成 Fe 和其他
2–
2–
2–
0
子（反应 4），以此促进羟基自由基的生成，最终使 硫化物中间体，如 S 5 、S 8 、S 2 O 3 和 SO 3 ，其中 SO 3 2–
3+
甲草胺在 60 min 内去除率达到 95%以上。 可以通过活化 PMS（反应 9~10）或还原 Fe （反应
•–
–
2+
F e 3+ + •O 2 → Fe + O 2 （4） 11~ 13）的方式生成 SO 4 ，并转化成•OH 共同促进
1.2 过渡金属硫化物在过硫酸盐高级氧化法中的应用 DEP 的降解。
•–
与 Fenton 法相比，基于 SO 4 的过硫酸盐高级氧 S O 2– – – （9）
3 + H 2 O → HSO 3 +OH
化技术在较宽的 pH 范围内都能有效降解污染物， HSO 3 + HSO 5 → SO 4 + SO 3 + H 2 O （10）
•–
•–
–
–
•–
因而备受关注。与•OH 相比，SO 4 具有相近甚至更 F e 3+ + SO 3 → SO 3 + Fe 2+ （11）
2–
•–
高的氧化电位（2.5~3.1 V） [27] 。另外，在富含有机 S O •– •– （12）
•–
物的废水中，SO 4 比•OH 具有更高的选择性 [28] 。如 2– 3 + O 2 → SO 5 •–
2–
•–
S O 3 + SO 5 → SO 4 + SO 4 （13）
表 1 所示，过硫酸盐高级氧化法对有机污染物具有 •–
根据反应（12），PMS/FeS 2 体系中氧气对 SO 4
•–
较强的去除能力。以往的研究表明，SO 4 可通过热 的形成起重要作用。XIA 等 [34] 使用天然磁黄铁矿（铁
n+
活化、紫外线活化、碱活化、过渡金属离子（M ） 的硫化矿物）/PS 工艺控制水中大肠杆菌和金黄色葡
活 化 以 及活性 炭活 化 [29] 等方 式激活 过硫 酸 盐 萄球菌的研究中也证实，在有氧条件下会产生更多
2–
（ Persulfate ， PS ， S 2 O 8 ）或 过 一硫酸 盐 的活性氧，因此比无氧条件更有利于细胞失活。水
–
（Peroxymonosulfate, PMS，HSO 5 ）来生成，其中，
中的溶解氧在部分 AOPs 中的辅助作用已经得到验
过渡金属活化 PS 或 PMS 的机理如反应（5）和反应 证，但是对其他 AOPs 是否具有普遍的促进作用以
（6）所示 [2,30] ：
及是否与其他物理条件（如光照或电场）具有协同
2–
n+
•–
S 2 O 8 + M → M (n+1)+ + SO 4 + SO 4 2– （5）
作用还有待研究。
•–
n+
–
HSO 5 + M → M (n+1)+ + SO 4 + OH – （6） 1.3 过渡金属硫化物在光催化高级氧化法的应用
3+
2+
TMS 既可以促进 Fe /Fe 的循环，进而利用 光催化降解主要是使用各种基于半导体的光催
2+
Fe 活化过硫酸盐，又可以直接活化过硫酸盐。 化剂进行的，如氧化铁（Fe 2 O 3 ，带隙能 2.2 eV）、
2+
SHENG 等 [31] 在 Fe /PMS 工艺中添加 MoS 2 降解 硫化镉（CdS，带隙能 2.5 eV）、钛铁矿（FeTiO 3 ，
2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-Trichlorophenol，TCP）的研 带隙能 2.8 eV）、氧化钒（V 2 O 5 ，带隙能 2.8 eV）、
2+
3+
究中发现，MoS 2 的添加不仅能促进 Fe /Fe 的循 氧化铋（Bi 2 O 3 ，带隙能 2.8 eV）、氧化锌（ZnO，带
环，且 MoS 2 上的不饱和 S 也能促进部分 PMS 活化， 隙能 3.2 eV）、二氧化钛（TiO 2 ，带隙能 3.2 eV）、
使 TCP 在 30 min 内去除率超过 95%。经过 5 次循 钛酸锶（SrTiO 3 ，带隙能 3.4 eV）、硫化锌（ZnS，
环使用后，TCP 的去除率依旧保持在 93%。FAN 等 [30] 带隙能 3.6 eV）和氧化锡（SnO 2 ，带隙能 3.5 eV） 。
[35]
在使用 FeS 活化 PS 降解对氯苯胺（p-Chloroaniline， 半导体材料的能带结构通常是由价带和导带构
PCA）的研究中发现，初始 pH 在 3.0~9.0 时都可以 成，经光照辐射后，价带电子被提升到导带，并留
很好地降解 PCA，在酸性条件下去除率甚至接近 下一个空穴，这些电子-空穴对（e - h ）可以重组，
–
+
2–
3+
2+
100%，S 在促进 Fe /Fe 的循环中起重要作用。通 也可以与其他物质分别发生作用。空穴可能与溶液
过电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）和 中的电子供体或 OH 反应产生强氧化性物质，如
–
•–
淬灭研究，发现 SO 4 和•OH 都是 FeS/PS 反应中的主 – [36]
•OH 或•O 2 ，光生电子可还原金属离子。
•–
要自由基，在中性和碱性条件下 SO 4 可进一步转化 CdS 由于其无毒性、高光敏性、宽带隙和高稳
为•OH [32] （反应 7、8）。尽管 FeS/PS 表现出优异的 定性而被用作光催化剂 。REPO 等 [37] 使用波长为
[7]
污染物降解效果，但 FeS 的重复利用率低，第 2 次
405 nm 的 LED（24 W）和 450 nm 的 LED（17.5 W）
循环使用时，PCA 的去除率降至 53.4%。
光催化降解 3 mg/L 的亚甲基蓝（Methylene blue，
–
•–
S O 4 + OH → •OH + SO 4 2– （7） MB），在反应 3 h 后 MB 的去除率接近 100%，且经
4 + H 2 O → •OH + SO 4 + H
S O •– 2– + （8） 过 5 次循环使用后，MB 的去除率几乎不变。但是
TMS 中 S 的转化途径在活化 PMS 或 PS 的过程 实验过程中观察到明显的 Cd 浸出，这可能会造成
中起着非常重要的作用。ZHOU 等 [33] 使用基于黄铁 二次污染。
矿（FeS 2 ）的 PMS 活化工艺来降解邻苯二甲酸二乙 刘天宝等 [38] 使用水热法合成的 SnS 2 纳米粉光
酯（Diethyl phthalate，DEP），达到 58.9%的 TOC 催化还原水中 50 mg/L 的 K 2 Cr 2 O 7 ，Cr（Ⅵ）的还原
2+
率超过 95%。通过添加 Cu 可促进 SnS 2 纳米粉对
去除率。FeS 2 是活化 PMS 的主要电子供体，FeS 2
•–
2+
2+
颗粒表面的 Fe 将电子转移到 PMS，生成 SO 4 和 Cr（Ⅵ）的还原，这是因为 Cu 对光生电子的争夺