Page 25 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 王梦哲，等: 过渡金属硫化物在高级氧化法中的研究进展 ·1091·

可降低光生电子-空穴对的重组速率，提高光催化性 目标污染物的性能影响有利于将工艺应用于复杂的
能。因此，研究背景环境中可能存在的杂质对去除 实际废水中。

表 1 过渡金属硫化物在高级氧化法中的应用
Table 1 Applications of transition metal sulfides in advanced oxidation processes
氧化剂 光源/W （助）催化剂/活化剂 污染物/（mg/L） 去除率/% 反应 pH 反应时间/min 参考文献
H 2O 2 – F e S O 4∙7H 2O、MoS 2 罗丹明 B(20) 90 3.8~4.0 20 [17]
②
H 2O 2 – F e S O 4∙7H 2O、MoS 2 大肠杆菌 83 3.5~3.7 1 [21]
H 2O 2 钨灯（500） F e S O 4·7H 2O、WS 2 苯酚(10)、K 2Cr 2O 7（40） 80、90 3.5~4.0 1 [22]
H 2O 2 – s y n - F e S 2 甲草胺（20） 95 3.2~9.2 60 [23]
K 2S 2O 8 LED 灯（120） CuS 橙黄Ⅱ（60） 98 – 120 [39]
KHSO 5 – F e S O 4∙7H 2O、MoS 2 2,4,6-三氯苯酚（0.1 ） >95 3.0 30 [31]
①
KHSO 5 – 黄铁矿(FeS 2) 邻苯二甲酸二乙酯(20) 100 7.0 30 [33]
①
Na 2S 2O 8 – F e S 对氯苯胺（0.2 ） ~100 5.0 240 [30]
Na 2S 2O 8 – 天然磁黄铁矿 大肠杆菌 K-12 100 3.0 20 [34]
– LED（24） C d S 亚甲基蓝（3） ~100 6.3 180 [37]
– 氙灯（250） S n S 2 K 2Cr 2O 7（50） >95 1.0~5.0 120 [38]
① mmol/L；② s。

2 改性过渡金属硫化物在 AOPs 的应用 掺杂 ZnS 的带隙能。
Mn [43] 、Cd [44] 的掺杂也可以有效降低 ZnS 的带
2.1 元素掺杂 隙宽度。WANG 等 [43] 将 Mn 掺杂到 ZnS 时，当 Mn
虽然 TMS 具有成本低、活性高和光催化性能好 的掺杂量为 7%时，Cr（Ⅵ）的还原率达到 90%，远
等特点，但光生电子的活性位点数量有限且重组率 高于不含 Mn 的 ZnS 的 27.8%。
3+
高阻碍了光催化的效率。LIU 等 [40] 将 Fe 掺杂剂引 2.2 与金属化合物复合应用
入到 MoS 2 纳米片，使 MoS 2 的表面形成了新的活性 光催化剂的光生电子-空穴对的重组会影响废
3+
位点，而且掺杂的 Fe 可以俘获光生电子，并还原 水中污染物的降解效率，而且难以回收和再利用的
2+
为 Fe ，提高了光生电子的分离效率，这有利于光 问题会阻碍催化剂的推广应用。将催化剂和磁性材
催化反应。 料结合，这不仅降低光生电子-空穴对的重组速率，
ZnS 在紫外光照射下能快速生成电子-空穴对， 而且可提供催化剂回收途径。
因而具有良好的光催化活性，但是自然环境中紫外 ZHU 等 [45] 研究复合材料 ZnS-ZnFe 2 O 4 在紫外光
光的占有比例较低，不足自然光的 10%，直接利用 照射下添加 PS 降解 20 mg/L 的 RhB。结果表明，由
紫外光会大大增加工艺成本。ZnS 的带隙较宽，这 于 ZnS 的导带电位（–1.05 eV）低于 ZnFe 2 O 4 的导
使得利用 ZnS 在自然光下的光催化性能受到限制。 带电位（0.4 eV），因此，ZnS 导带上的电子可以自
目前，N 掺杂已被证实是设计可调带隙结构的有效 发地向 ZnFe 2 O 4 的导带移动，促使 ZnS 中的电子-
策略。 空穴对分离并避免重组 [46-47] ，光生电子可以很容易
•–
–
MANI 等 [41] 发现通过单步合成法获得的 C、N 地在水中捕获氧气产生•O 2 ，或活化 PS 产生 SO 4 ；
•–
–
掺杂的 ZnS 的带隙能降低到 2.8 eV，可有效氧化 •O 2 、SO 4 和价带中的空穴 [48] 可以在水中转化为•OH
–
•–
MB 和还原 Cr（Ⅵ）。TIE 等 [42] 在自然光照射下使用 （反应 7、8、14~18）。在•O 2 、•OH 和 SO 4 的共同
合成的 N-ZnS 去除有机污染物，包括 MB、甲基橙 作用下，污染物被降解为 CO 2 和 H 2 O，最终在 90 min
（Methyl orange，MO）、RhB、甲硝唑（Metronidazole， 内去除率达到 97.67%。3 次循环使用后依旧保持
MTR）、环丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）和磺胺 94%的去除率，且催化剂可以利用磁体回收。
–
（Sulfanilamide，SN），且都表现出很高的光催化反 • O 2 + H 2 O → HO 2 • + OH – （14）
应性能，其中 10 mg/L 的 MTR 在 150 min 内的去除 H O 2 • + H 2 O → H 2 O 2 + •OH （15）
率达到了 99%。5 次循环使用后，N-ZnS 的形态没 H 2 O 2 → •OH+ •OH （16）
+
有明显变化，光催化活性也无明显降低。该催化剂 h + + H 2 O → H + •OH （17）
–
的高光催化性能归因于 N 掺杂后 N-ZnS 的带隙能降 h + + OH → •OH （18）
低到了 2.64 eV，增加了催化剂的可见光吸收利用能 根据不同的复合材料间导带电位和价带电位的
力和电子转移效率，N 掺杂的百分比可显著影响 N 差异，电子可通过不同的转移途径减少电子-空穴对