Page 71 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期                    辛宗武，等:  多不饱和脂肪酸及其酯的选择性加氢研究进展                                   ·1137·


            氢方法、催化剂中活性组分、助剂、载体和制备方                             食品安全国家标准《预包装食品营养标签通则》指
            法对催化活性和顺式异构体选择性的影响，提出了                             出，反式脂肪酸的每日摄入量要低于所摄入总能量
            多不饱和脂肪酸及其酯部分加氢反应中减少反式异                             的 1%，且不超过 2.2  g     [10] 。因此，在植物油部分加
            构体生成的方法，以期能为多不饱和脂肪酸及其酯                             氢的同时，应避免反式脂肪酸的生成。脂肪酸甲酯
            加氢中避免反式异构体生成的研究提供思路。                               的加氢主要是第一代生物柴油的加氢提质。图 1 展
                                                               示了脂肪酸甲酯的加氢过程。
            1   多不饱和脂肪酸及其酯简介

                 自然界的植物油（如大豆油、菜籽油、棉籽油、
            葵花籽油等）中一般都含有各种不饱和脂肪酸，这
            些不饱和脂肪酸对植物油的品质影响极大。多不饱
            和脂肪酸的存在一方面会降低油的熔点，使油脂在
            常温下呈液态，影响油的运输和储存；另一方面多
            不饱和脂肪酸会与空气中的氧气、光及微生物发生
                                                       [2]
            作用，产生醛、酮、酸等物质，影响油的品质 。

            生物柴油是由动植物油、废弃油或微生物油脂与醇                             图 1    脂肪酸甲酯加氢的转化过程〔亚油酸甲酯（C18:2）、
            经过酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，其主要由饱和                                  油酸甲酯（C18:1）、硬脂酸甲酯（C18:0）〕
                                                               Fig. 1    Transformation of fatty acid methyl ester hydrogenation
            脂肪酸甲酯（如硬脂酸甲酯）、单不饱和脂肪酸甲酯                                  [methyl  linoleate  (C18:2),  methyl  oleate  (C18:1)
            （如油酸甲酯）和多不饱和脂肪酸甲酯组成                     [3-4] 。生         and methyl stearate (C18:0)]

            物柴油的理化性质（如十六烷值、低温流动性和氧                                 部分加氢可将生物柴油中的多不饱和脂肪酸甲
                                                        [5]
            化安定性等）与生物柴油组分脂肪酸甲酯密切相关 。
                                                               酯变为单不饱和脂肪酸甲酯，能有效改善生物柴油
            十六烷值反映了生物柴油的燃烧特性，研究表明，
                                                               的氧化安定性、低温流动性，提高生物柴油性能                     [11] 。
            十六烷值与脂肪酸甲酯的含量密切相关，随着饱和
                                                               然而，在脂肪酸甲酯加氢过程中不可避免地会生成
            脂肪酸甲酯含量的增加十六烷值增加，而随着不饱
                                                               反式脂肪酸甲酯。反式异构体比顺式异构体具有更
            和脂肪酸甲酯尤其是亚麻酸甲酯含量的增加十六烷                             高的熔点，这使得加氢后有过多反式异构体存在的
                   [6]
            值减少 。冷滤点体现了生物柴油在低温条件下的
                                                               生物柴油低温流动性能变差。因此，在多不饱和脂
            流动状况，低温流动性主要取决于饱和脂肪酸甲酯
                                                               肪酸及其酯的部分加氢过程中，提高顺式异构体的
            的含量和分子结构。研究发现，生物柴油的冷滤点                             选择性，避免反式异构体的大量生成极为重要。
                                                  [7]
            会随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加而增加 。生物
                                                                   开发新型油脂加氢催化剂和采用新的加氢工
            柴油中含有大量的碳碳双键，在氧气、高温、光或
                                                               艺成为降低反式脂肪酸的两个重要研究方面。在催
            金属的作用下会发生氧化分解，这就是氧化安定性
                                                               化剂方面，目前油脂加氢过程中使用的镍基催化剂
            问题。生物柴油的氧化安定性与脂肪酸甲酯的饱和
                                                               容易产生大量的反式脂肪酸，而且镍催化剂的残留
            程度密切相关，脂肪酸甲酯的饱和度越高其氧化稳
                                                               会引起人体致癌。我国对油脂加氢催化剂的研究一
            定性越好，但同时发现脂肪酸甲酯的饱和程度过高                             般是在工业催化剂基础上进行改进，着重在镍系、
                                           [8]
            会造成生物柴油的低温流动性变差 。
                                                               镍-铜系、铜-铬系、钯系催化剂的研究上。近年来，
            2    选择性加氢                                         对油脂加氢的研究也主要集中在新型催化剂的开
                                                               发上，PANAGIOTIS 等      [12] 研究了 Pt/TPPTS（间三
            2.1   选择性加氢简介                                      苯基瞵三磺酸钠盐）均相催化剂在水相中对亚麻籽
                 部分加氢是在催化剂作用下使氢加成到多不饱                          油甲酯进行加氢，发现反式异构体生成量较低。
            和脂肪酸及其酯的部分不饱和双键上，减少油脂中                             SHANE 等   [13] 研究发现，与单金属催化剂相比，双
            双键的数量，以提高油脂的品质。选择性加氢即在                             金属催化剂进行加氢时生成的反式脂肪酸较少。在
            部分加氢的同时，提高顺式异构体选择性的加氢方                             加氢工艺方面，传统的油脂氢化为氢气加氢，有间
            式。部分加氢是目前应用最广的植物油改性方法，                             歇式、半连续式和连续式等氢化工艺。由于氢气在
            它能够提高植物油的饱和度及熔点，进而提高植物                             油酯中的传质受到限制，这增加了氢化过程中反式
            油的热稳定性、抗氧化稳定性，延长植物油的保存                             脂肪酸的生成量。超临界催化加氢工艺在一定程度
            期。但氢化植物油中产生的反式脂肪酸会增加人们                             上解决了氢气在油脂中传质的问题，利用超临界流
                           [9]
            患冠心病的风险 。中国 2013 年 1 月 1 日起实施的                     体能使油脂和氢气形成均相体系，减小了氢气在油
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