Page 75 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 辛宗武，等: 多不饱和脂肪酸及其酯的选择性加氢研究进展 ·1141·

发现在 Ni-Mg/硅藻土催化剂中加入 Ag 能够降低反 在相同转化率下加入 Na 的催化剂的碱性最强，反式
式脂肪酸生成量，Ag 的加入使催化剂的比表面积降 异构体生成量最少。THUNYARATCHATANON 等 [19]
低，这可能导致了反式脂肪酸生成量降低。 研究了在 Pd/SiO 2 、Pt/SiO 2 和 Ni/SiO 2 催化剂中加入
添加酸性或碱性金属可改变催化剂表面的酸碱 Mg 助剂对多不饱和脂肪酸甲酯加氢反应中顺式异
性，也可以避免反式异构体的生成。以多不饱和脂 构体选择性的影响，表 5 为加入 Mg 前后 Pd/SiO 2 、
肪酸甲酯加氢为例，在氢化反应时，多不饱和脂肪 Pt/SiO 2 和 Ni/SiO 2 催化剂酸碱强度，图 8 是对应催
甲酯吸附在催化剂表面上，由于不饱和碳碳双键在 化剂加氢后油脂产品中反式异构体的生成量。
性质上为碱性（富电子），因此，催化剂上的酸性位
点有利于催化剂对多不饱和脂肪酸甲酯的吸附及加 表 5 不同催化剂的酸碱强度 [19]
Table 5 Basicity of different catalysts [19]
氢活性的提高。然而，过强的酸性位点会使催化剂
催化剂 碱性强度/(μmol/g)
对多不饱和脂肪酸甲酯的吸附过强，造成多不饱和
Pd 355.1
脂肪酸甲酯在催化剂表面停留时间过长，这会使反
Pt 288.8
式异构体的生成量增多。因此，通过添加酸性或碱
Ni 742.5
性金属来调节催化剂中的酸强度可以有效降低反式
Pd-Mg 456.4
[5]
异构体的生成。THUNYARATCHATANON 等 系统 Pt-Mg 360.8
地研究了在 Pd/SiO 2 催化剂中分别加入碱土金属 Ni-Mg 881.7
（Na、Ca 和 Ba）对大豆油脂肪酸甲酯加氢的影响，
表 4 为添加不同碱土金属助剂后催化剂的酸碱强
度，图 7 是对应催化剂加氢后油脂产品中反式异构
体与顺式异构体的比例。

[5]
表 4 不同助剂的 Pd/SiO 2 催化剂的酸碱强度
Table 4 Acid base strength of Pd/SiO 2 catalysts with different
[5]
promoters
催化剂 碱性强度/(μmol/g)
Pd 430
Pd-Na 830

Pd-Ca 820 图 8 不同酸碱强度的催化剂对反式异构体生成的影响
Pd-Ba/SiO 2 540 〔顺式油酸甲酯（ cis-C18:1 ），反式油酸甲酯
（trans-C18:1）〕 [19]
Fig. 8 Effect of catalysts with different strength of acid
and alkali on the formation of trans-isomers
[cis-methyl oleate (cis-C18:1), trans-methyl oleate
(trans-C18:1)] [19]

结合表 5 和图 8，发现加入 Mg 后，Pd/SiO 2 、
Pt/SiO 2 和 Ni/SiO 2 催化剂的酸性减弱，加氢后，产
品中反式异构体的量也显著降低 。
THUNYARATCHATANON 等 [19] 研究发现，Mg 的加
入可以降低反式脂肪酸甲酯的形成，认为原因在于

Mg 的加入会降低 SiO 2 的强酸性位置，使催化剂的
图 7 不同酸碱强度的 Pd/SiO 2 催化剂对反式异构体生成
酸性变弱，造成催化剂与反应物的吸附作用变弱，
的影响{顺式油酸甲酯〔(Z)-C18:1〕，反式油酸甲
[5]
酯〔(E)-C18:1〕} 导致生成的顺式异构体更容易从催化剂上解吸，顺
Fig. 7 Effect of Pd/SiO 2 catalysts with different strength of 式异构体进一步异构化的可能更小。
acid and alkali on the formation of trans-isomers 由以上可知，不同类型助剂的添加造成催化剂
{cis-methyl oleate [(Z)-C18:1], trans-methyl oleate
[5]
[(E)-C18:1]} 对反式异构体影响的研究，主要集中在助剂添加引
起催化活性组分晶态结构、催化剂物化性质（孔径、
结合表 4 和图 7，发现添加 Ba 的 Pd/SiO 2 催化 比表面积、表面酸碱性等）变化的考察上。相对晶
剂表面碱性最弱，催化剂的活性和选择性最好，而 态催化剂，非晶态催化剂具有减少反式异构体生成