Page 73 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期 辛宗武，等: 多不饱和脂肪酸及其酯的选择性加氢研究进展 ·1139·
参数进行系统的研究（如图 5），发现亚油酸（18:2） 肪酸及其酯的量，但其高温条件容易导致大量反式
转化为油酸（18:1）的速率（k12、k15、k13、k16） 异构体的生成，对氢化产品的品质有较大的影响。
都要远大于 18:1 转化为硬脂酸（18:0）的速率（k54、 催化转移加氢反应常采用含氢的多原子分子作
k24、k34、k64）。 为氢源，如甲酸、甲酸盐、次膦酸、次膦酸盐、肼、
硼氢化物、醇和烃等 [29-30] 。其中，甲酸及其盐和醇是
催化转移加氢反应中常用的氢源。SANCHETI 等 [15]
采用超声辅助在常温下（30 ℃）对大豆油进行催化转
移加氢反应，发现与常规氢气加氢法相比，以甲酸铵
图 4 反式异构体生成示意图 为氢源的催化转移加氢反应中顺式脂肪酸的选择性明
Fig. 4 Schematic representation of trans-isomers 显提高，反式脂肪酸的量仅为 1%（质量分数）。FITRI
等 [31] 用 Ag-Ni/SiO 2 为催化剂，甲酸钾溶液为氢源，对
石栗子油甲酯进行催化转移加氢反应，发现在 78 ℃
下反应，得到的生物柴油达到了马来西亚国家标准。
图 6 展示了氢气加氢过程与催化转移加氢过程
的工艺路线。从图 6 可以看出，两种加氢过程的区
别，主要表现在氢源和反应条件的不同。在氢源方
面，氢气具有易燃易爆和难以运输的缺点，在使用
氢气时也具有一定的危险性，而使用醇、甲酸及甲酸
盐等液体或固体物质为氢源则可以避免这些缺点 [13] 。
图 5 加氢反应过程中的脂肪酸的转化过程 [24]
Fig. 5 Conversion of fatty acid in hydrogenation of fatty acid [24]
在 C18:2 选择性方面，发现 C18:2 转化为顺式
脂肪酸（c-18:1）的速率(k12、k13)大于转化为反式
脂肪酸（t-18:1）的速率（k15、k16）, 这表明在 18:2
加氢过程中，顺式异构体将是主要的产物。但同时
发现 c-18:1 转化为 t-18:1 的速率（k25、k63）大于
t-18:1 转化为 c-18:1 的速率(k52、k36), 这表明了在
加氢反应过程中顺式异构体有向反式异构体转化的
趋势。另一方面，t-18:1 转化为 18:0 的速率（k54、
k64）大于 c-18:1 转化为 18:0 的速率(k24、k34)，表 图 6 氢气加氢（a）和催化转移加氢（b）工艺路线
Fig. 6 Process routes for hydrogenation using H 2 as hydrogen
明 t-18:1 的消耗大于 c-18:1，这对反应是有利的。
donor (a) and catalytic transfer hydrogenation (b)
总体来看，在加氢反应过程中，提高催化剂对顺反
异构体的选择性，并抑制顺式异构体向反式异构体 表 1 展示了在相同 Pd/C 催化剂下，催化转移加
的转化，将有利于避免反式异构体的大量积累。 氢（90 ℃）和氢气加氢（150 ℃）两种方式对大豆油
2.3 加氢方式 进行加氢反应的结果 [32] 。在反应条件方面，使用氢气
以氢气为氢源的多不饱和脂肪酸及其酯加氢已 的加氢反应需要在高温、高压下进行，例如：以镍为
有了广泛的研究 [24-26] 。MIROSLAV 等 [27] 以 Ni-Mg/ 催化剂的传统加氢工艺中，加氢反应温度通常在
硅藻土为催化剂，在 160 ℃和氢气 0.2 MPa 的条件 120~200 ℃之间，压力通常在 0.1~0.5 MPa [33] 。催化
下进行大豆油加氢反应，发现加氢后的大豆油中反 转移加氢与氢气加氢相比，反应条件更加温和（不需
式脂肪酸的量高达 53.1%（质量分数）。BOURIAZOS 要高温、高压），发现转移加氢反应所得改性油品中反
等 [28] 以水溶性 Rh/TPPTS 为催化剂，在水/有机两相 式异构体的生成更少。这可能是因为，顺式异构体比
体系进行多不饱和脂肪酸甲酯的选择性加氢，取得 反式异构体具有更高的稳定性，在高的加氢温度下，
了较好的效果，在 120 ℃、1 MPa 的条件下有大量 顺式异构体有向反式异构体转化的趋势。因此，相对
反式单脂肪酸甲酯生成。以氢气为氢源的多不饱和 氢气加氢而言，具有低温加氢优势的催化转移加氢更
脂肪酸及其酯加氢，虽然可以有效降低多不饱和脂 有利于避免加氢油酯产物中反式异构体的生成。
