Page 74 - 《精细化工》2020年第6期

·1140· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 1 加氢工艺对大豆油加氢过程中反式异构体形成的影响 [32]
Table 1 Effect of hydrogenation process on the formation of trans-isomers (geometrical) during soybean oil hydrogenation [32]
②
①
碘值 w (18:0) w (c-18:1) w (t-18:1) w (t-18:2) w (c-18:2) w (18:3 )
加氢方式
/(g I/g) /% /% /% /% /% /%
催化转移加氢（Pd/C, 90 ℃） 1.112 5.7 38.3 0 0.50 41.2 0.60
氢气加氢（Ni, 150 ℃） 1.107 7.5 37.6 0 2.00 37.3 1.90
氢气加氢（Pd/C, 150 ℃） 1.103 7.2 37.4 0 3.66 37.6 1.52
① 碘值通过 Wijj's 方法测得；② (18:3)：亚麻酸。

2.4 加氢催化剂 高的催化活性和选择性，一方面在于贵金属催化剂
催化剂是多不饱和脂肪酸及其酯加氢反应的核 特有的表面结构或其活性位点吸附能力；另一方面
心要素，催化剂自身的性质将影响催化剂的活性和 在于贵金属催化剂天然的化学结构会促使被吸附氢
选择性，进而影响加氢反应过程中反应条件参数和 与不饱和脂肪酸双键在催化剂表面形成平衡分布浓
产品的品质。因此，对多不饱和脂肪酸及其酯加氢 度 [37] 。但贵金属催化剂的高成本限制了其工业化发
反应的研究从某种意义上讲就是探索如何调控催化 展。因此，可以通过添加助剂、采用合适的载体、
剂性质，提高催化剂的活性和选择性的过程。下面 改变催化剂制备方法等方式来提高非贵金属催化剂
将从加氢催化剂活性组分、助剂、载体和催化剂制 的活性和顺式异构体的选择性，以对油脂产品进行加
备方法等四方面进行综述分析。 氢提质。
2.4.1 活性组分 2.4.2 助剂
加氢催化剂中活性组分主要有铜、镍、铂、钯、 助剂的添加会改变催化剂的物化性质，进而影
铱等。镍基催化剂是研究最早也是最多的一种催化 响催化剂的活性和选择性。表 3 为已报道的添加不
剂。镍基催化剂具有催化活性高、稳定性好、价格 同种类助剂的催化剂对加氢后油脂中反式异构体生
低廉等优点，但其选择性较低，反应所需温度较高， 成量的比较。
产品中反式异构体含量较大 [16-17] 。单元铜基催化剂
的选择性较镍基催化剂高，反应后的产品中反式异 表 3 添加不同助剂的催化剂生成反式异构体量的比较
构体含量少，化学稳定性较高，但铜作为催化剂催 Table 3 Comparison of content of trans-isomers produced
with different catalysts by adding different
化活性较低 [34] 。贵金属催化剂中铂、铑、钯、钌及 additives
锇等相对于非贵金属，催化活性和选择性较高，且 碘值 w (反式异构
催化剂用量较少。CHENG 等 [24] 使用镍、铂及钯催 催化剂 实验条件 /(g I/g) 体)/%
化剂分别对大豆油及棉籽油进行氢气加氢研究，发 Ni-B [38] 120 ℃, 0.5 MPa 0.77 8.0
现钯催化剂的催化活性要高于镍和铂催化剂。 Ni/Al 2O 3 [39] 180 ℃, 0.5 MPa 0.70 30.8
CEPEDA 等 [35] 研究了不同种类的催化剂在葵花油加 Ni/ZnO/Al 2O 3 [39] 180 ℃, 0.5 MPa 0.70 22.8
氢反应中的影响，发现催化剂活性顺序为：Pd>Pt> Ni-Mg/D [40] 160 ℃, 0.16 MPa 0.893 61.2
Ni>Co>Cu。NUMWONG 等 [36] 研究了镍、铂及钯催 Ni-Mg-Ag/D [40] 160 ℃, 0.16 MPa 0.90 26.3
化剂对菜籽油生物柴油部分氢化反应的影响，发现
LI 等 [38] 在镍中加入硼制备出 Ni-B 非晶态催化
3 种金属催化剂的催化活性顺序为：钯>铂>镍，顺
剂并用于大豆油氢化，研究发现，Ni-B 催化剂加氢
式单不饱和脂肪酸甲酯的选择性顺序为：钯>镍>铂。
产物中反式脂肪酸含量约是商业镍催化剂加氢产物
表 2 总结了氢化过程中几种贵金属催化剂性能。
中反式脂肪酸含量的一半，并且与传统的 Ni/SiO 2
表 2 氢化反应中贵金属催化剂的性能 [37] 催化剂比较，Ni-B 催化剂加氢产物的反式脂肪酸生
Table 2 Properties of precious metal catalysts in the 成量和反式选择性都显著降低。B、P 等助剂添加使
hydrogenation reaction [37]
得催化剂中加氢活性组分由晶态结构转化为非晶态
特性 贵金属催化剂 [39]
结构，可降低反式异构体生成。WONG 等 研究了
活性 Pd>Rh>Pt>Ir>Ru
在 Ni/Al 2 O 3 催化剂中加入 ZnO 对葵花油加氢的影
选择性 Pd>Rh>Pt>Ru>Ir
响，发现 ZnO 的加入改变了催化剂的孔径，随着
顺反异构比 Pd>Rh>Ru>Ir>Pt
ZnO 加入量的增加催化剂孔径逐渐增大，加氢产物
双键转化能力 Pd>Rh>Ru>Ir>Pt
中反式脂肪酸的生成量降低，但 WONG 等 [39] 并未对

与非贵金属催化剂相比，贵金属催化剂具有更 这一现象进行深层次的解析研究。MIROSLAV 等 [40]