Page 72 - 《精细化工》2020年第6期

·1138· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

脂中的传质阻力，加快了反应速率。采用超临界催 第 1 步氢气溶解在反应体系中，在搅拌的作用
化加氢，可以增大催化剂表面氢的浓度，从而有效 下各反应物混合均匀；第 2 步催化剂表面的活性中
减少反式异构体的生成量 [14] 。除传统的氢气加氢， 心吸附氢气，氢气发生裂解，氢-催化剂活性中间体
含氢的多原子分子作为氢源的加氢也被大量报道。 生成；第 3 步脂肪酸甲酯中双键与催化剂活性中间
SANCHETI 等 [15] 在超声辅助下用甲酸铵作为氢源 体配位形成金属-π 络合物；第 4 步氢原子转移到脂
对大豆油进行加氢，发现反式异构体的生成量低于 肪酸甲酯的双键上完成氢化反应。
传统氢气加氢的。PINTAURO 等 [16] 采用电化学氢化 在催化转移加氢中，以 JOHNSTONE 等 [23] 基于
的方式，以水为氢源对大豆油进行加氢，发现反式 均相反应机理提出的多相催化机理比较具有代表
脂肪酸的生成量较少。相对于多不饱和脂肪酸的加 性。与氢气加氢不同的是，催化转移加氢反应中氢
氢，多不饱和脂肪酸甲酯加氢的研究较少。夏燕 [17] 分两次转移。以钯催化剂为例，加氢过程如图 3 所
用异丙醇作为供氢体，Raney-Ni 为催化剂对菜籽油 示，Pd 与供氢体（H 2 D）发生反应，这时供氢体中
生物柴油进行加氢研究，发现多不饱和脂肪酸甲酯 的一个氢直接与 Pd 作用形成 H—Pd—DH 活性中间
的生成量显著降低，但反式脂肪酸甲酯和硬脂酸甲 体；反应物（A）与活性中间体发生配位作用，随
酯的生成量较多。WEI 等 [18] 采用微波强化的方式， 后，反应物插入 H—Pd—DH 中间体中，第 1 个氢
用异丙醇作为供氢体，Raney-Ni 为催化剂对麻风树 完成转移。第 2 个氢的转移需要经过五元环过渡态
油生物柴油进行加氢，发现硬脂酸甲酯的生成量减 或六元环过渡态，当供氢体和反应物与同一金属原
少，但反式脂肪酸甲酯的生成量依然没有降低。 子作用时，则第 2 个氢原子的转移通过五元环过渡
THUNYARATCHATANON 等 [5,19-21] 采用氢气加氢的 态完成；当供氢体和反应物与相邻的两个金属原子
方式，分别研究了一系列不同活性组分催化剂 作用时，则需要经过六元环过渡态进行第 2 个氢的
（Ni/SiO 2 、Pt/SiO 2 、Pd/SiO 2 ）及含不同助剂 M 的 转移。从加氢机理上看，第 1 个氢的转移与氢气加
Pd-M/SiO 2 催化剂（M=Na、Ca、Ba 或 Mg）对大豆 氢中氢的转移是相似的，金属-氢活性中间体中的氢直
油生物柴油加氢的影响，研究发现催化剂活性组分 接转移到受体中。而在催化转移加氢中第 2 个氢的
Pd 和助剂 Ba 及 Mg 的加入可以降低反式脂肪酸甲 转移则需要经过较为复杂的五元环过渡态或六元环
酯的生成量。 过渡态过程。
植物油加氢和生物柴油选择性加氢的目的是减
少油脂中多不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸甲酯含
量的同时减少反式异构体的大量生成，两者有着相
似之处。下面将总结加氢机理及反式异构体生成原
因，并从加氢方法、催化剂中活性组分、助剂、载
体和制备方法等几个方面对油脂加氢中反式异构体
生成的影响进行详细的综述和分析。
2.2 加氢机理及反式异构体生成原因
多不饱和脂肪酸及其酯的选择性加氢可分氢气
加氢、催化转移加氢。由于这两种反应中氢供应方 图 3 转移加氢反应示意图 [23]
式的差异，两者的加氢机理不同。在以氢气为氢源 Fig. 3 Schematic representation of catalytic transfer
[23]
hydrogenation

的加氢反应中，STREITWIESER 等 [22] 提出的氢化机
理被广泛认可。以脂肪酸甲酯在镍催化剂下加氢为 加氢过程中常伴随着反式异构体的产生，反式
例，加氢过程如图 2 所示。 异构体产生的原因可为减少反式异构体生成提供理
论依据。反式异构体生成过程如图 4 所示。当双键
与催化剂表面形成络合物时，首先与 1 个氢原子反
应，生成 1 个非常活泼的中间体。然后另 1 个氢原
子添加到相邻的位置上，此时碳碳键有可能发生自
由旋转生成反式异构体 [15] 。
对加氢反应中反式异构体的来源和主要消耗方

式的分析有利于对反式异构体积累过程的形成清晰
图 2 氢气加氢反应示意图 [24]
Fig. 2 Schematic representation of hydrogenation using H 2 的认识。CHENG 等 使用 Pd、Ni 和 Pt 对大豆油
as hydrogen donor 及棉籽油进行加氢，并对加氢反应过程中的动力学