Page 76 - 《精细化工》2020年第6期

·1142· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

的优势，但其具有热不稳定的缺点，研究提高非晶 其他位点的机会，因此也无法产生反式单不饱和脂
态催化剂稳定性的方法，将更有利于非晶态催化剂 肪酸甲酯。当孔径较大时，脂肪酸甲酯与催化剂活
在油脂加氢避免反式异构体生成中的应用。需要指 性中心接触几率减小，反式异构体的生成量也减少。
出的是，助剂添加对催化剂自身物化性质的影响通
常远小于载体造成的影响。因此，基于载体对油脂
加氢催化剂物化性质的改变，研究加氢过程中载体
对顺反式异构体的影响仍是今后研究的重点。
2.4.3 载体
载体种类会影响催化剂活性和反式异构体的生
成状况。DIJKSTRA [41] 研究了采用不同类型沸石作
为催化剂载体对亚油酸甲酯氢化的影响，发现采用
ZSM-5 为载体的 Pd-CuO-ZnO 催化剂进行加氢时，
产品中没有反式异构体形成，这表明了沸石结构对

反式异构体的生成有一定的影响。进一步研究发现， 图 9 不同孔径 SiO 2 制备的 Pd 催化剂下反式单不饱和脂
改变载体结构、缩短反应物在催化剂孔中停留时间 肪酸甲酯与饱和脂肪酸甲酯的关系（Q3=2.6 nm,
可有效地抑制反异构化的生成。HONGMANOROM Q10=16.4 nm, Q30=45.3 nm, Q50=68.3 nm） [43]
等 [42] 将 Pd 负载在不同孔径的 MCM-41 上制备出不 Fig. 9 Composition of trans-monounsaturated FAME as a
function of saturated FAME obtained from partial
同孔径的催化剂，发现不同孔径的催化剂在脂肪酸 hydrogenation using Pd supported on different pore
甲酯加氢反应中对反式异构体的生成有一定的影 sizes SiO 2 [43]
响。表 6 展示了不同孔径催化剂下加氢后产品中顺
式单不饱和脂肪酸甲酯与单不饱和脂肪酸甲酯总质 载体金属离子的电负性也会对反式异构体的生
量之比，发现平均孔径为 4 nm 左右的 Pd/MCM-41 成产生影响。IIDA 等 [33] 系统地研究了氢化后油脂产
催化剂能有效控制反式单不饱和脂肪酸甲酯的形成。 品中反式脂肪酸水平与载体材料金属离子的电负性
之间的关系。表 7 展示了铂基催化剂氢化大豆油的
表 6 Pd/MCM-41 催化剂孔径对反式异构体生成的影响 [42] 反式异构体生成量（TFA 的质量分数），并给出了反
Table 6 Effect of pore size of Pd/MCM on the formation 式异构体生成量与载体中金属离子的电负性的关系
of trans-isomers [42]
（图 10），发现采用中等电负性金属离子载体的催
顺式-/（反式-&顺式
催化剂 平均孔径/nm ① 化剂在加氢反应中反式脂肪酸生成量较高。
-C18:1）
Pd/MCM-41-a8 3.72 0.69
表 7 铂基催化剂氢化大豆油（IV=70）中反式异构体的
Pd/MCM-41-a5 3.99 0.69
生成量 [33]
Pd/MCM-41-a3 7.55 0.64
Table 7 Content of trans-isomer in soybean oil hydrogenated
① 为顺式油酸甲酯/顺式&反式油酸甲酯的质量比。 (IV=70) over various Pt catalysts [33]
催化剂 w(TFA)/% 催化剂 w(TFA)/%
NUMWONG 等 [43] 分别采用 3、10、30、50 nm
Pt/BaSO 4 11.0 Pt/TiO 2 (TIO-9) 28.3
孔径的 SiO 2 为载体，制备了不同的 Pd/SiO 2 催化剂，
Pt/MoO 3-x 11.0 Pt/TiO 2 (TIO-4) 28.3
标记为 Pd/Q3、Pd/Q10、Pd/Q30、Pd/Q50，研究了
Pt/CaO 14.2 Pt/SiO 2 (Q-6) 24.5
不同孔径 SiO 2 制备的催化剂对脂肪酸甲酯加氢的影 Pt/MgO 21.3 Pt/SiO 2 (SBA15) 23.8
响。图 9 展示了不同孔径 SiO 2 制备的催化剂下反式 Pt/CeO 2 20.0 Pt/SiO 2 (MCM41) 23.6
单不饱和脂肪酸甲酯与饱和脂肪酸甲酯的关系，发 Pt/Al 2O 3 31.0 Pt/C 24.6
现催化剂对反式单不饱和脂肪酸甲酯的选择性顺序 Pt/ZrO 2 35.1 传统镍催化剂 23.5
为：Pd/Q10>Pd/Q30>Pd/Q50>Pd/Q3。NUMWONG
等 [43] 的研究表明，大孔、小孔均有利于抑制反式异 图 10 曲线的左侧部分，随载体金属离子电负性
构体的生成。当孔径较小时，脂肪酸甲酯分子无法 的降低，铂粒子的电子密度增加，这造成了催化剂
进入孔内，双不饱和脂肪酸甲酯在孔外与催化活性 对脂肪酸中双键的吸附强度降低。NOHAIR 等 [44] 也
中心接触发生加氢反应，并以顺式单不饱和脂肪酸 报道了金属粒子电子密度的增加会削弱不饱和脂肪
甲酯的形式脱离催化剂。在这一过程中，产物顺式 酸在催化剂表面的吸附这一现象。不饱和脂肪酸在
单不饱和脂肪酸甲酯几乎无反转没有吸附于催化剂 催化剂表面的吸附减弱将有利于生成的顺式异构体