Page 183 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 赵鹏达，等: 可见光诱导 8-氨基喹啉衍生物二氟烷基化反应 ·1681·

1
112~113 ℃; HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 10.38(s, 2855, 1759, 1698, 1516, 1293; HRMS (ESI), m/Z: calcd
+
1H), 8.94(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.83(d, J = 4.2 Hz, 1H), for C 20H 22F 2N 2O 3 [M+H] 377.1676, found 377.1675。
8.69(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.94(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 Ⅲn：淡黄色液体，转化率 65%，收率 30%；
(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.56(dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 9.0 Hz, 1 HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 11.07(s, 1H), 8.90(d, J =
1H), 7.32(s, 1H), 7.31(d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.29(q, J = 4.2 Hz, 1H), 8.83(d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.65(d, J =
7.2 Hz, 2H), 2.59(s, 3H), 1.26(t, J = 7.2 Hz, 3H); 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.54(dd, J 1 =
13 CNMR (CDCl 3 , 151 MHz), δ: 167.24, 164.18, 4.2 Hz, J 2 = 8.4 Hz, 1H), 4.62(dd, J 1 = 5.4 Hz, J 2 =
148.50, 139.03, 138.41, 137.34, 136.50, 134.47, 8.4 Hz, 1H), 4.27(q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.24~4.2(m, 1H),
133.82, 131.46, 128.66, 126.81, 126.28, 124.77, 4.09~4.05(m, 1H), 2.44~2.39(m, 1H), 2.28~2.23(m,
122.55, 114.79, 63.43, 29.68, 20.14, 13.84; IR (KBr), 1H), 2.03~1.96(m, 2H), 1.23(d, J = 7.2 Hz, 3H);
–1
ν/cm : 3345, 2929, 1766, 1685, 1516, 1273; HRMS 13 CNMR (CDCl 3, 151 MHz), δ: 172.54, 164.19, 148.76,
+
(ESI), m/Z: calcd for C 21H 17ClF 2N 2O 3 [M+H] 419.0974, 138.78, 136.83, 133.46, 126.62, 124.76, 122.38, 114.75,
found 419.0978。
114.01, 79.14, 77.21, 77.00, 76.79, 69.80, 63.35, 30.41,
Ⅲk:白色固体，转化率 83%，收率 47%; m.p.: 29.67, 25.53, 13.80; IR(KBr), ν/cm : 3347, 2919,
–1
1
146~147 ℃; HNMR (CDCl 3 , 600 MHz)，δ: 10.38(s, 1763, 1696, 1536, 1283, 1101; HRMS (ESI), m/Z:
+
1H), 8.95(d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.84(d, J = 4.2 Hz, 1H), calcd for C 18 H 18 F 2 N 2 O 4 [M+H] 365.1313, found 365.1315。
8.69(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.94(d, J = 7.8 Hz, 1H), Ⅲo：白色固体，转化率 50%，收率 21%；m.p.:
7.56(dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 8.4 Hz, 1H), 7.39(dd, J 1 = 151~152 ℃; HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 10.58(s,
1
2.4Hz, J 2 = 8.4 Hz, 1H), 7.28 (dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 = 3.0
Hz, 1H), 7.12(dd, J 1 = 8.4 Hz, J 2 =3.0 Hz, 1H), 4.29(q, 1H), 8.89(d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.72(d, J = 8.4 Hz, 1H),
J = 7.2 Hz, 2H), 2.56(s, 3H), 1.26(t, J = 7.2 Hz, 3H); 8.68(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.89(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.59
13 CNMR (CDCl 3 , 151 MHz) ， δ: 166.92, 164.16, (dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 8.4 Hz, 1H), 4.29(q, J = 7.2 Hz,
13
161.63, 160.00, 148.54, 138.41, 137.35, 133.79, 2H), 3.73(s, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); CNMR
(CDCl 3 , 151 MHz), δ:164.03, 159.39, 148.89, 138.22,
133.01, 132.33, 126.78, 124.76, 122.56, 117.52, 136.05, 133.86, 126.52, 124.68, 123.55, 122.80,
117.38, 114.86, 114.34, 114.19, 63.43, 19.44, 13.83; 115.48, 115.23, 113.80, 63.50, 27.48, 13.82; IR(KBr),
–1
IR(KBr)，ν/cm : 3342, 2926, 1766, 1671, 1523, 1280; ν/cm : 3327, 2926, 2257, 1758, 1703, 1529, 1275;
–1
+
HRMS (ESI), m/Z:calcd for C 21 H 17 F 3 N 2 O 3 [M+H] 403.1269, HRMS (ESI), m/Z: calcd for C 16 H 13 F 2 N 3 O 3 [M+H] 334.1003,
+
found 403.1270。 found 334.1006。
Ⅲl：白色固体，转化率 81%，收率 47%；m.p.: 1.3 机理探究
1
116~117 ℃; HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 10.08(s, TEMPO 为自由基反应抑制剂，加入自由基反应
1H), 8.79(d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.72(d, J = 4.2 Hz 1H),
8.62(d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.85(d, J = 8.4 Hz, 1H), 中，可抑制自由基反应进行，通过检测 TEMPO 捕
7.49(dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 9.0 Hz, 1H), 7.44(d, J= 获的自由基中间体，为验证自由基反应提供支持 [20] 。
7.8 Hz, 2H), 7.41(d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.36~7.33(m, 在Ⅲa 的最佳反应条件下加入 TEMPO 来探究反应
1H), 4.26(q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.91 (s, 2H), 1.23(t, J =
13
7.2 Hz, 3H); CNMR (CDCl 3 , 100 MHz), δ: 176.0, 是否为自由基中间体过程。实验设计如下：10 mL 干
164.3(t, J = 35.1 Hz), 148.3, 138.3, 137.5, 133.8(t, J = 燥的封管中依次加入Ⅰ（49.6 mg，0.2 mmol）、Na 2CO 3
3.6 Hz) , 126.9(t, J = 9.0 Hz), 124.7(t, J = 2 Hz), 122.4, （42.4 mg，0.4 mmol）、TEMPO（62.5 mg，0.4 mmol）、
121.8(t, J = 24.4 Hz), 114.6, 114.0(t,J = 251.0 Hz),
–1
63.4, 37.2, 19.7, 13.8 [18] ; IR (KBr), ν/cm : 3352, 2972, CuI（3.8 mg, 含量10%）和 fac-Ir(ppy) 3 （2.4 mg，0.004
1763, 1682, 1529, 1305, 1091; HRMS (ESI), mmol），氮气氛围下加入Ⅱ（0.077 mL, 0.6 mmol）
+
m/Z:calcd for C 17 H 18 F 2 N 2 O 3 [M+H] 337.1363, found 和 CHCl 3 （2.0 mL），于蓝色 LED 灯照射下室温磁
337.1366。
力搅拌反应 12 h。加入水 5 mL，用二氯甲烷（5.0 mL）
Ⅲm：白色固体，转化率 73%，收率 36%；m.p.: 萃取，有机相取样 GC-MS 测试，得到相对分子质量
1
132~133 ℃; HNMR (CDCl 3 , 600 MHz), δ: 10.07(s, 为 264.1 和 248.0 的质谱峰。
1H), 8.85(d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.83(d, J = 7.8 Hz, 1H),
8.66(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.86(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.54
(dd, J 1 = 4.2 Hz, J 2 = 9.0 Hz, 1H), 4.27(q, J = 7.2 Hz, 2 结果与讨论
2H), 2.49(m, 1H), 2.08(m, 2H), 1.91~1.86(m, 2H),
1.80 ~ 1.72(m, 1H), 1.64(m, 2H), 1.43 ~ 1.36(m, 2H), 2.1 反应条件优化
13
1.34 ~1.29(m, 1H), 1.24(t, J = 7.2 Hz, 3H); CNMR 以Ⅰ和Ⅱ为模板原料，以Ⅲa 为模板底物，对
(CDCl 3 , 100 MHz)，δ: 174.99, 164.14(t, J = 35.0 Hz), 反应条件进行了优化，结果见表1。首先，在碳酸铯、
148.19, 138.29, 137.51, 133.60 (t, J = 3.5 Hz), 126.79 乙酸乙酯和 CuI 体系中Ⅲa 的收率仅为 15%（序号
(t, J = 9.0 Hz), 124.63, 122.27, 121.62 (t, J = 24.5 Hz),
114.53, 114.02(t, J = 251.1 Hz), 63.25, 46.79, 29.61, 1）。序号 1~4 考察了溶剂对反应的影响，可知三氯
–1
25.67, 25.62, 13.73 [14] ; IR(KBr), ν/cm : 3362, 2916, 甲烷的效果最好，Ⅲa 的收率 38%。序号 4~8 考察