Page 181 - 《精细化工》2020年第8期
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第 8 期 赵鹏达，等: 可见光诱导 8-氨基喹啉衍生物二氟烷基化反应 ·1679·
[9]
啉 C5 位的功能化也取得了一些进展 [10] 。例如，Co 、 海）科技有限公司；二氟溴乙酸乙酯，AR，萨恩化
Ag [11] 、Ru [12] 和 Fe [13] 等催化剂。2016 年，CHEN 等 [14] 学技术（上海）有限公司；无水 Na 2 SO 4 、三氯甲烷、
报道了 150 ℃下，Ni(dppf)Cl 2 〔[1,1′-双（二苯基膦） 乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚，AR，上海泰坦科技
二茂铁]二氯化镍〕催化 8-氨基喹啉 C5 位二氟烷基化 股份有限公司；硅胶粉（300~400 目），AR，青岛
反应。CHEN 等 [10] 报道了 120 ℃下，[RuCl 2 (p-cymene)] 2 海洋化工有限公司。
〔二氯双（4-甲基异丙基苯基）钌（Ⅱ）〕催化 8- JH30 数显型全自动熔点仪（温度计未校正），中
氨基喹啉 C5 位二氟烷基化反应。随后，HAN 等 [7] 国佳航公司；Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪
报道了 100 ℃下，CuI 催化 8-氨基喹啉 C5 位二氟烷 （KBr 压片），美国 Thermo Fisher Scientific 公司；
基化反应。8-氨基喹啉 C5 位与二氟溴乙酸乙酯 C—C Bruker UltraShield 600 MHz 型核 磁共振波谱仪
偶联反应需要的温度较高，温和条件下 8-氨基喹啉 （CDCl 3 为溶剂，TMS 为内标）、Bruker Q TOF 型
C5 位二氟烷基化反应还有待进一步研究。 质谱仪,德国 Bruker 公司；Agilent 7890A-5975C
近年来，室温下进行可见光诱导反应由于经济 GC-MS 型质谱仪，美国 Agilent 公司；Kessil A360we
有效、条件温和和使用范围广等特点，在有机合成 型蓝色 LED 灯，光照强度 4500 Lux，美国 Kessil
领域越来越受到关注 [15-16] 。LI 等 [17] 以面式-三（2- 公司。
苯基吡啶）合铱配合物〔fac-Ir(ppy) 3 〕为光敏剂，光 1.2 合成
催化合成烯烃的二氟烷基化反应。然而，目前可见 Ⅰ及其他 8-氨基喹啉衍生物原料的制备过程参
光诱导 8-氨基喹啉 C5 位二氟烷基化反应的报道较 照文献 [19] 。转化率为 8-氨基喹啉衍生物的转化质量
少，JIN 等 [18] 以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，室温 与加入 8-氨基喹啉衍生物原料质量的百分比，转化
下合成了 8-氨基喹啉 C5 位二氟烷基类化合物，但是 率计算公式如下所示。
DMSO 沸点较高、毒性较大，反应后处理困难。因此， 转化率 /% [(m 1 m 2 ) m 1 ] 100
本文设计了蓝光诱导 8-氨基喹啉衍生物与二氟乙酸 式中：m 1 为加入 8-氨基喹啉衍生物的质量，mg；
乙酯自由基的 C—C 偶联反应。反应路线如下所示
m 2 为未反应的 8-氨基喹啉衍生物的质量，mg。
（图中产物名称后面括号内的数据为收率）。 具体反应过程如下（以Ⅲa 为例）：向 10 mL 干
燥的封管中依次加入Ⅰ（49.6 mg，0.2 mmol）、
Na 2 CO 3 （42.4 mg, 0.4 mmol）、CuI（3.8 mg, 含量
10%）（10%指以Ⅰ物质的量为基准计算得到，下同）
和 fac-Ir(ppy) 3 （2.4 mg, 0.004 mmol），氮气氛围下
加入Ⅱ（0.077 mL, 0.6 mmol，密度为 1.58 g/mL）
和 CHCl 3 （2.0 mL），于蓝色 LED 灯（417 nm, 90 W）
照射下室温磁力搅拌反应 12 h。加入水 5 mL，用二
氯甲烷（3×5.0 mL）萃取，合并有机相，无水硫酸
钠干燥，减压浓缩后经硅胶柱层析〔V（石油醚）∶
V（乙酸乙酯）=30∶1〕，纯化得Ⅲa 37.1 mg。白色
固体，转化率 87%，收率 50%；m.p.: 103~104 ℃;
1 HNMR (CDCl 3 , 600 MHz)，δ:10.93(s, 1H), 8.98(d, J=
8.4 Hz, 1H), 8.90(d, J=4.2 Hz,1H), 8.70(d, J=8.4 Hz,
1 实验部分 1H), 8.09(d, J=7.2 Hz, 2H), 7.94(d, J=8.4 Hz, 1H),
7.63~7.56(m, 4H), 4.29(q, J=7.2 Hz, 2H), 1.26(t,
13
J=7.2 Hz, 3H); CNMR (CDCl 3, 100 MHz), δ: 165.52,
1.1 试剂与仪器
164.16(t, J=35.0 Hz), 148.41, 138.58, 137.44, 134.66,
fac-Ir(ppy) 3 、8-氨基喹啉、EDCI〔1-乙基-（3- 133.73(t, J=3.7 Hz), 132.10, 128.82, 127.28, 126.84(t,
二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐〕、DMAP（4- J=9.0 Hz), 124.72(t, J = 2.1 Hz), 122.45, 122.09(t, J =
24.4 Hz), 114.70, 114.03 (t, J = 251.1 Hz), 63.34,
二甲氨基吡啶），AR，上海毕得医药科技有限公司；
–1
13.78 [14] ; IR (KBr), ν/cm : 3347, 1765, 1526, 1280;
苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲 HRMS (ESI), m/Z:calcd for C 20 H 16 F 2 N 2 O 3 [M+H] +
酸、对碘苯甲酸、对苯基苯甲酸、对三氟甲氧基苯 371.1207, found 371.1208。
甲酸、对甲硫基苯甲酸、邻氯苯甲酸、2-甲基-4-氯 其他产物的合成方法同上。 Ⅲb：白色固体，转化
1
苯甲酸、2-甲基-5-氟苯甲酸、异丁酸、环己基甲酸、 率 83%，收率 47%；m.p.: 158~159 ℃; HNMR (CDCl 3 ,
2-四氢呋喃甲酸、2-氰基乙酸，AR，九鼎化学（上 600 MHz), δ:10.89(s, 1H), 8.96(d, J = 8.4 Hz, 1H),
