Page 184 - 《精细化工》2020年第8期

·1682· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

了碱种类对反应的影响，可知 Na 2 CO 3 的效果最好， 2.2 底物拓展
8-氨基喹啉衍生物的转化率为 87%，Ⅲa 的收率为 在最优反应条件下，对反应底物进行了拓展实
50%。序号 8~11 考察了铜盐种类对反应的影响，可 验。结果表明，苯环上对位甲基取代的转化率为
知 CuI 对反应的催化效果最好，Ⅲa 收率为 50%。 83%，收率为 47%（Ⅲb），表明苯环对位取代甲基
对比序号 8、12 和 13 可知，序号 12 表明当加入 对反应基本无影响。苯环上对位氯、溴和碘取代的转
20%CuI 时，反应收率降低。序号 13 表明当加入 化率分别为 80%、77%和 74%，收率分别为 47%、40%
5%CuI 时，反应收率同样降低，因此 CuI 较好的加 和 36% （Ⅲc~Ⅲe）。随着卤素原子半径的增大，收
入量为 10%。对比序号 8、14 和 15 可知，Na 2 CO 3 率依次降低，可能是由于 C—X 键稳定性降低，导
较适宜的加入量为 0.4 mmol。序号 16~17 表明，当Ⅱ
致副反应增多，收率下降。苯环上为 4-苯基取代时，转
加入量为 0.4 或 0.8 mmol 时，Ⅲa 的收率都小于
化率为 81%，收率为 40%（Ⅲf）。苯环上为 4-三氟
0.6 mmol（序 号 8）， 因此Ⅱ较 适 宜的加入 量 为
甲氧基取代时转化率为 90%，收率最高为 58%（Ⅲg）。
0.6 mmol。序号 18~19 中，反应时间为 8 h 和 16 h
苯环对位甲基硫醚取代的转化率为 84%，收率为
时，Ⅲa 的收率分别为 35%和 48%，反应时间小于
48%（Ⅲh），表明硫醚不会降低催化剂活性，对收
12 h 时的收率。因此，延长反应时间使副反应增多，
率基本不影响。当苯环上为 2-氯取代时转化率为
产率略微下降。序号 20~21 表明，当缺少 fac-Ir(ppy) 3
69%，收率为 34%（Ⅲi），可能是苯环邻位氯原子
或者 CuI 时，反应无法发生。所以，优化得到的最佳
位阻增大，从而造成铜的配位能力减弱，使产率降
实验条件为：Ⅰ（0.2 mmol）、Ⅱ（0.6 mmol）、
低。当苯环上分别为 2-甲基-4-氯取代和 2-甲基-5-
fac-Ir(ppy) 3 （0.004 mmol）、Na 2 CO 3 （0.4 mmol）、
氟取代时，反应转化率分别为 80%和 83%，收率分
CuI（10%）、CHCl 3 （2 mL），蓝色 LED 灯照射，
氮气保护，室温下反应 12 h。 别为 41%（Ⅲj）和 47%（Ⅲk），表明苯环邻位甲基
的位阻较小，对反应的影响很小。将苯基换成异丙
表 1 反应条件的优化 基得到的转化率为 81%，收率为 47%（Ⅲl），表明
Table 1 Optimization of reaction conditions
烷基不影响反应进行。当将苯基换作环己基或者四
转化率/ 收率/
序号 光敏剂 碱 溶剂 铜盐 氢呋喃基时，转化率分别为 73%和 65%，收率分别
% %
1 fac-Ir(ppy) 3 Cs 2CO 3 乙酸乙酯 CuI 34 15 为 36%（Ⅲm）和 30%（Ⅲn），这是因为环烷基具
2 fac-Ir(ppy) 3 Cs 2CO 3 C H 2Cl 2 CuI 59 27 有的空间位阻较大，造成收率降低。当底物中含有
3 fac-Ir(ppy) 3 Cs 2CO 3 CH 2ClCH 2Cl CuI 62 30 氰基时，转化率为 50%，收率为 21%（Ⅲo），可能
4 fac-Ir(ppy) 3 Cs 2CO 3 C H C l 3 CuI 70 38
5 fac-Ir(ppy) 3 K 2CO 3 C H C l 3 CuI 77 38 是氰基的强吸电子效应，使自由基中间体较难产生，
6 fac-Ir(ppy) 3 NaHCO 3 C H C l 3 CuI 42 10 造成收率较低。
7 fac-Ir(ppy) 3 NaOH CHCl 3 CuI 30 极少 2.3 反应机理探讨
8 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuI 87 50 用 TEMPO 进行机理验证实验，GC-MS 检测到
9 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuCl 65 23 原料Ⅰ，未检测到产物Ⅲ，同时还检测到 TEMPO—
10 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuBr 74 30
11 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 C u 2O 52 16 CF 2 CO 2 Et。说明反应过程中产生了二氟乙酸乙酯自
12 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 C u I ① 78 40 由基，其被 TEMPO 捕获，从而抑制了反应的进行。
13 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 C u I ② 63 34 本文光诱导反应的可能机理如图 1 所示。
14 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 ③ C H C l 3 CuI 67 38 由图 1 可知，Ir（Ⅲ）受 LED 光照射，Ir（Ⅲ）
15 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 ④ C H C l 3 CuI 70 45
⑤
16 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuI 79 41 从基态跃迁到激发态，激发态再将电子给予二氟溴
–
⑥
17 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuI 82 47 乙酸乙酯，生成 Br 、Ir（Ⅳ）和二氟乙酸乙酯自由
⑦
18 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuI 82 35 基。碘化亚铜与Ⅰ配位后脱去碘化氢，生成中间体
⑧
19 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 CuI 92 48 A。Ir（Ⅳ）得到电子生成 Ir（Ⅲ），一价铜配合物
20 fac-Ir(ppy) 3 Na 2CO 3 C H C l 3 无 0 0
21 无 N a 2CO 3 C H C l 3 C u I 0 0 A 失去电子生成二价铜配合物 B，二氟乙酸乙酯自
由基和 B 经过单电子转移（SET）生成中间体 C。中
注：反应条件，Ⅰ（0.2 mmol）、Ⅱ（0.6 mmol）、fac-Ir(ppy) 3
（0.004 mmol）、碱（0.4 mmol）、铜盐（0.02 mmol）、溶剂 间体 C 脱去氢质子生成中间体 D，同时 Na 2 CO 3 结
（2 mL），蓝色 LED 灯照射，氮气保护，室温下反应 12 h；① – +
合氢质子生成 NaHCO 3，Br 与 Na 结合生成 NaBr，最
CuI（20%）；②CuI（5%）；③Na 2CO 3（0.2 mmol）；④Na 2CO 3 后，中间体 D 接收碘化氢后脱掉碘化亚铜，生成Ⅲ，
（0.6 mmol）；⑤Ⅱ为（0.4 mmol）；⑥Ⅱ为（0.8 mmol）；⑦反
应时间为 8 h；⑧反应时间为 16 h。 完成催化循环 [18] 。