Page 192 - 《精细化工》2020年第8期
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·1690·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 乙酰甲喹（Mequindox），又名痢菌净，化学名                     纳米科技有限公司，配成质量分数 0.10%水溶液；
                                         4
                                       1
            为 3-甲基-2-乙酰基-喹啉-N ,N -二氧化物，为中国                    其余试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
            首次合成的新喹啉类兽药             [1-3] 。1985 年批准为一类        实验用水为双蒸水。
                                      [4]
            兽药，并限定了其使用范围 。乙酰甲喹由于毒性                                 CHI 660E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公
            小且价格低廉，被广泛应用于养殖业中，甚至滥用                     [5-7] 。  司），工作电极为金电极（GE，=3 mm）。
            但大剂量长时间使用，会造成乙酰甲喹在食品农产                             1.2   修饰电极的制备
            品中的残留，人类食用后会引起中毒或死亡。因此，                                GE 经 0.05 μm γ-氧化铝打磨、双蒸水超声清洗
            建立快速、准确检测乙酰甲喹残留的方法具有重要                             后，分别取 4 μL  的 cSWCNTs 或 SWCNTs（质量分
                                                        [8]
            意义。目前，乙酰甲喹的测定方法主要有色谱法 、                            数 0.10%）分散液滴涂于电极表面，300 W 红外灯
            色谱-质谱法      [9-10] 等，这些方法具有重现性好、回收                 下干燥 5 min，即得 cSWCNTs 修饰电极（cSWCNTs/GE）
            率高、精度高、定量分析能力可靠的优点，但需要                             或 SWCNTs 修饰电极（SWCNTs/GE）。电化学测试
            复杂的前处理过程、昂贵的设备，难以实现快速检                             前，先将修饰电极置于 0.2 mol/L（pH 7.0）磷酸盐
            测。而电化学传感器具有快速、低成本、灵敏度高、                            缓冲液（PBS）中使用微分脉冲伏安法（DPV）扫
            耗时少以及小型化等优势            [11-12] 。WANG 等 [13] 制备了    描 20 次使其稳定，电位区间为0.35~0.75 V，扫描
            喹乙醇分子印迹传感器，实现了对喹乙醇的高灵敏                             间隔 1 min。
            检测，方法的检出限达到 2.7 nmol/L。ZHANG 等              [14]   1.3   电化学测试方法
            研制了一种石墨烯/碳纳米管混合材料的电化学传                                 所有电化学实验在自制电解池中进行，电解池
                                                     −8
            感器用于喹乙醇的敏感检测，检出限为 6.12×10  g/L。                    装载量为 20 mL，搅拌速率为 1000 r/min。实验前，
            但鲜见乙酰甲喹电化学检测的文献报道。                                 在电解液中通入 N 2  7 min 以除尽溶解的 O 2 。
                 单壁碳纳米管（SWCNTs）是一种具有空心管                            修饰电极的构建条件为：cSWCNTs 涂覆量为
            状结构的纳米材料，化学稳定性好，机械强度高，                             4 μL，搅拌速度为 1000 r/min，pH=7.0 PBS 浓度为
            具有良好的电子传递和吸附作用，作为一种优良的                             0.2 mol/L，0.5 V 电压下富集 30 min。
            电极材料在电化学传感和电催化等领域具有较好的                                 DPV 的实验参数如下：初始电位0.35 V，终止
            应用  [15-19] 。但 SWCNTs 在溶剂中的分散能力较差         [20] ，   电位0.75 V，电位增量 0.01 V，振幅 0.05 V，脉冲
            且范德华引力和 π-π 相互作用容易引起纳米小管组                          宽度 0.2 s，采样宽度 0.0167 s，脉冲周期 0.5 s，灵
            装成束或团聚。引入特定的官能团对 SWCNTs 进行                         敏度 0.001 A。
            羧基化、羟基化、巯基化等功能化处理，不但可增                             1.4   样品处理
            加 SWCNTs 的极性，提高其在溶剂中的分散性，还                             取 4 g 猪肉样品充分绞碎，加入适量乙酰甲喹
            可使 SWCNTs 获得更好的电化学响应              [21] 。羧基化单       溶液，用 20 mL 双蒸水浸提 15 min，离心分离
            壁碳纳米管（cSWCNTs）在纳米材料表面引入了羧                          10 min，取剩余固体溶于 10 mL 丙酮溶液中，超声
            基活性基团，羧基可与被测物中的氨基、酚羟基形                             5 min，离心分离。取上清液于 N 2 中吹干，所得固
            成分子间氢键，作为修饰电极材料可显著改善电催                             体用 10 mL  PBS 溶解。取该溶液 1 mL 加入 19 mL
            化性能    [22] 。采用 cSWCNTs 制作的修饰电极已逐步                 PBS 中进行电化学测试。
            应用于分析测试中         [21-25] 。
                 乙酰甲喹分子结构中存在 N—O 键，可与                          2    结果与讨论
            cSWCNTs 中的羧基形成分子间氢键，故可利用
                                                               2.1   乙酰甲喹在不同电极上的电化学行为
            cSWCNTs 实现乙酰甲喹的高灵敏检测。本文选择
                                                                   用 DPV 测定 1.0 μmol/L 乙酰甲喹溶液在不同电
            cSWCNTs 为电极材料，构建乙酰甲喹电化学传感
                                                               极的电化学响应情况，结果见图 1。由图 1 可知，
            器，研究乙酰甲喹在该传感器的电化学行为，并建
                                                               乙酰甲喹在 GE、SWCNTs/GE、cSWCNTs/GE 的峰电
            立检测乙酰甲喹含量的电化学传感方法。
                                                               流分别为 0.11、111.2 和128.40  μA，SWCNTs/GE
            1   实验部分                                           和 cSWCNTs/GE 的峰电流分别是 GE 的 1011 和 1167
                                                               倍。说明 cSWCNTs/GE、SWCNTs/GE 均对乙酰甲
            1.1   试剂与仪器                                        喹的电化学还原表现出较好的催化作用，但 cSWCNTs
                 乙酰甲喹（质量分数 98%），山西兆益生物有限                       催化性能更佳，更有利于催化乙酰甲喹的电化学还
                             –4
            公司，配成 5.0×10  mol/L 的储备液，置于 4  ℃冰                  原，其原因可能是 cSWCNTs 的表面有羧基的存在，
            箱内保存备用；SWCNTs、cSWCNTs 购自南京先丰                       更有利于电子的传递，增加了碳纳米管的导电性，加
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