Page 74 - 《精细化工》2020年第9期

·1788· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

合成了一种罗丹明-苯并咪唑比率荧光探针，可肉眼 硝酸银、六水合氯化镁、二水合氯化钙，均为分析
观察其与 Cu(Ⅱ)结合后的吸收和发射行为变化，并 纯，国药集团化学试剂有限公司。
可作为细胞质标记物应用于细胞成像；WANG 等 [5] X-4 型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公
报道了一种基于香豆素的可对 Cu(Ⅱ)进行“开-关” 司；Bruker AM-400 型核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker
响应的超灵敏、低成本的荧光探针，检测限低至 公司；FTIR200 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛
5.13 nmol/L。然而，很多传感器存在合成步骤复杂、 默飞公司；Agilent1100 型质谱仪、Agilent1290 型超
提纯困难、成本高、与 Cu(Ⅱ)结合有荧光淬灭、易 高效液相色谱仪，美国安捷伦科技公司；Vario EL Ⅲ
受 Zn(Ⅱ)干扰等不足。因此，设计一种结构简单、 型元素分析仪，德国 Elementar 公司；TU-1901 型紫
选择性好、抗干扰能力强、检测限低的 Cu(Ⅱ)荧光 外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；
传感器具有重要意义。 RF-5301 型荧光分光光度计，日本岛津公司；ZF-1
[8]
LUO 等 在 2001 年发现，有机聚集诱导发光分 型三用紫外分析仪，上海顾村电光仪器厂。
子 1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯在溶液中 1.2 步骤
几乎没有荧光，但在固态或者聚集态荧光强度增强 1.2.1 芘亚甲基肼（I）的合成
333 倍，开创了 AIE 分子研究的先河。AIE 产生的 参照文献[12]，向 50 mL 单口烧瓶中加入 1-芘
一般机制是分子内运动受限（RIM），即溶液状态时， 甲醛（0.20 g，0.87 mmol）和乙醇（10 mL），制成
AIE 分子能自由旋转，导致激发态时荧光衰减；而 悬浮液，搅拌下滴加水合肼（0.16 g，2.61 mmol）
聚集态时，分子旋转得到有效抑制，引起荧光增强。 的乙醇（10 mL）混合液，室温搅拌 4 h，抽滤，冰
该课题组还利用六苯基硅杂环戊二烯开发出一种能 乙醇洗涤，真空干燥，得 0.19 g 黄色固体，产率 90%。
[9]
1
够定量检测 CO 2 气体的 AIE 探针 。由于很多实际 熔点 188~190 ℃（文献[12]值 186~194 ℃）; HNMR
测试都要在高含水体系中进行，而大多数荧光探针 (DMSO-d 6 , 400 MHz), δ: 8.79 (s, 1H, CH), 8.71 (d, J
在含水体系中会发生荧光猝灭，因此，设计合成 AIE = 9.6 Hz, 1H, ArH), 8.40 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH),
8.29~8.21 (m, 4H, ArH), 8.14 (s, 2H, ArH), 8.06 (t,
探针有重要意义。通过将一些功能基团引入到聚集 J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.20 (s, 2H, NH 2 ); IR (KBr,
荧光分子上，以实现传感器的构建，在一定程度上 υ/cm ): 3363, 3284, 3203, 3037, 2922, 1624, 1589,
–1
也降低了合成的难度。多环芳烃芘具有电子共轭体 1571, 1412, 1306, 1241, 1186, 1086, 848, 714, 676;
+
系大、刚性和共平面性好、荧光强且稳定的特性， MS (ESI), m/Z calcd. for: 245.11 [M+H] ; found:
+
常被设计为分子内激基缔合物 [10-11] ；而邻香兰素作 245.26 [M+H] ; Anal. calcd. for C 17H 12N 2 (%): C 83.58,
H 4.95, N 11.47; found C 83.29, H 4.93, N 11.52。
为常见的化学药品，含有醛基，若采用肼为连接臂，
1.2.2 TM 的合成
肼中的氨基可与醛基形成亚胺结构，将邻香兰素引
向 50 mL 单口烧瓶中加入邻香兰素（0.06 g, 0.4
入到芘荧光团上，有望得到性能优异的 AIE 型 Cu(Ⅱ)
mmol）、化合物Ⅰ（0.1 g, 0.4 mmol）和乙醇（20 mL），
荧光传感器。
搅拌回流 6 h，抽滤，冷的乙醇洗涤，真空干燥得
本文采用芘为荧光基团、肼为连接臂，根据席
0.13 g 黄色固体，产率 86%，经高效液相色谱检测
夫碱反应，制备了芘-邻香兰素类 Cu(Ⅱ)荧光传感器
1
其纯度大于 97% 。熔点 235~237 ℃ ; HNMR
（TM），从聚集荧光现象、响应时间、选择性和抗
(DMSO-d 6 , 400 MHz), δ: 11.32 (s, 1H, OH), 9.88 (s,
干扰性、紫外和荧光滴定、可逆性等方面考察了其 1H, CH), 9.16 (d, J = 9.6 Hz, 1H, ArH), 9.14 (s, 1H,
荧光性能，并借助量子化学计算，探讨其对 Cu(Ⅱ) ArH), 8.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 8.44~8.39 (m, 4H,
的识别机理。TM 的合成路线如下所示： ArH), 8.35 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ArH), 8.28 (d, J =
8.8 Hz, 1H, ArH), 8.17 (t, J = 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.36
(q, J = 1.2 Hz, 1H, ArH), 7.18 (q, J = 1.2 Hz, 1H,
ArH), 6.96 (t, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 3.87 (s, 3H,
OCH 3 ); 13 CNMR(DMSO-d 6 , 100 MHz), δ: 164.1,
162.3, 149.4, 149.2, 136.5, 129.8, 129.0, 128.1, 127.7,
127.1, 126.3, 125.8, 125.3, 123.4, 121.3, 119.9, 116.6,
–1
113.4, 56.6; IR(KBr,υ/cm ): 3037, 3005, 2957, 2825,
1 实验部分 1618, 1459, 1256, 1079, 850, 794, 779, 732, 714; MS
+
(ESI), m/Z calcd. for: 379.14 [M+H] ; found: 379.09
+
1.1 试剂与仪器 [M+H] ; Anal. calcd. for C 25 H 18 N 2 O 2 (%): C 79.35, H
1-芘甲醛、水合肼、邻香兰素、乙腈、乙醇、 4.79, N 7.40; found C 79.58, H 4.76, N 7.36。
氯化镉、六水合氯化镍、六水合三氯化铁、六水合 1.3 紫外和荧光性能测试
氯化钴、三水合硝酸铜、硝酸铅、硝酸钡、氯化汞、 1.3.1 传感器 TM 储备液的配制
四水合氯化锰、六水合三氯化铬、硝酸钠、硝酸钾、 称取 0.0038 g 传感器 TM 置于 100 mL 容量瓶，