Page 77 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 刘媛媛，等: 芘-邻香兰素类 Cu(Ⅱ)荧光传感器的制备及其性能 ·1791·

2.7 检测机理
通过测定 TM 与 Cu(Ⅱ)混合液的质谱，未发现
有络合物的生成，且根据 Cu(Ⅱ)物质的量是 TM 物
质的量 10 倍时，定量检测曲线依然保持良好的线性
关系，说明 TM 并不是与 Cu(Ⅱ)发生了配合反应，
而是由于 Cu(Ⅱ)的引入，从某种程度上抑制了 TM
分子的自由旋转，导致荧光强度增强。通过查阅文
献发现，氢键产生的分子内六元环结构在一定条件
下会进行酚式-醌式互变异构的转换 [17] 。因此，结
合 2.2 节加水或 Cu(Ⅱ)，荧光均增强，推断是由于
形成分子内氢键促进了 TM 酚式结构的形成，如下
所示：

基于 DFT 量化计算的 B3LYP/6-31G**基组，对
图 3 不同浓度 Cu(Ⅱ)对 TM 的紫外和荧光滴定光谱（激 TM 结构进行优化，计算 E HOMO 、E LUMO 和静态电势
发波长为 355 nm，发射波长为 435 nm） 分布。E HOMO 和 E LUMO 分别反映了化合物给出电子
Fig. 3 UV and fluorescence titration spectra of TM with [18]
different concentration of Cu(Ⅱ) (the excitation 和接受电子的能力 。图 5 中，红色代表正电荷区
wavelength and emission wavelength are 355 and 域，绿色代表负电荷区域。TM 具有离域 π 体系，
435 nm, respectively) HOMO 和 LUMO 的电子云集中分布在肼与邻香兰

根据最低检出限为 3 倍标准偏差/线性方程斜 素和芘甲醛形成的两个亚胺、芘环和苯环部分。
率 [16] ，计算得到 TM 对 Cu(Ⅱ)的检出限为 4.8× HOMO 和 LUMO 之间的能级差较小（0.112 a.u.），
–7
10 mol/L（即 0.48 μmol/L），说明 TM 检测 Cu(Ⅱ) 其离域 π 电子从 HOMO 向 LUMO 的垂直跃迁比较
的灵敏度较好。 容易。从静态电势分布图可知，哪些区域是富电子
2.6 可逆性 区，哪些区域是缺电子区。TM 的芘环和苯环所在
通过向传感器 TM+5 倍物质的量 Cu(Ⅱ)体系中 区域，正电势均匀地分布在环的边缘，负电势均匀
加入 5 倍物质的量 EDTA，发现 435 nm 处的荧光发 地分布在环平面的上下两侧，其甲氧基 O 上负电荷
射峰强度基本恢复到与单独的 TM 相当；再次加入 最多，但甲氧基无法与 Cu(Ⅱ)发生配位。此外，从
5 倍物质的量 Cu(Ⅱ)，435 nm 处的荧光强度恢复， TM 的最低能量构型可知，其芘环和苯环并不处在
如图 4 所示。说明 TM 对 Cu(Ⅱ)的识别呈现“关- 同一平面，两个环之间的二面角为 24.48°，导致溶
开”状态，可逆且可循环使用。 液状态时激发态荧光衰减；而聚集态时，分子旋转
受到抑制，引起激发态荧光增强。因此，推测 TM
对 Cu(Ⅱ)的识别机理为，Cu(Ⅱ)的引入促进了 TM
分子的酚式-醌式互变异构，从而加剧了 TM 分子的
AIE。

图 4 TM 对 Cu(Ⅱ)的可逆性研究
Fig. 4 Reversibility of TM to Cu(Ⅱ)