Page 75 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 刘媛媛，等: 芘-邻香兰素类 Cu(Ⅱ)荧光传感器的制备及其性能 ·1789·

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乙腈定容，配制 1.0×10 mol/L 的 TM 储备液。 相应的碳信号峰在 δ 113.4~149.4；δ 3.87 处的单峰
1.3.2 金属离子储备液的配制 为 OCH 3 质子峰，其相应的碳信号峰在 δ 56.6；C==N
称取 0.2416 g 三水合硝酸铜，置于 100 mL 容 的碳信号峰处在最低场（δ 164.1 和 162.3）。
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–1
量瓶，蒸馏水定容，配制 1×10 mol/L 的 Cu(Ⅱ)储 IR 中，3037 和 3005 cm 为不饱和 C—H 的伸
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–1
备液。采用类似方法，配制 1×10 mol/L 的金属离 缩振动峰，2957 和 2825 cm 为甲基 C—H 的伸缩
–1
子 Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、 振动峰，1618 和 1459 cm 为苯环骨架 C==C 的伸缩
–1
Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(I)、 振动峰，1256 和 1079 cm 为 C—O 的伸缩振动峰，
–1
Cr(Ⅲ)和 Hg(Ⅱ)储备液。其中，Hg(Ⅱ)储备液需避 850、794、779、732 和 714 cm 为不饱和 C—H 的
光保存。 面外弯曲振动峰。TM 的[M+H] 峰出现在 379.09，
+
1.3.3 响应时间 与理论值 379.14 基本一致。以上分析说明合成得到
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移取 1 mL 的 TM 储备液（1×10 mol/L）和 50 μL 目标化合物 TM。
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的 Cu(Ⅱ)储备液（1×10 mol/L）于 10 mL 容量瓶， 2.2 聚集荧光现象
乙腈定容，每隔一段时间于 355 nm 激发波长下测定 传感器 TM 有聚集荧光现象，如图 1 所示。
其荧光强度。
1.3.4 选择性
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移取 1 mL 的 TM 储备液（1×10 mol/L）于
10 mL 容量瓶，乙腈定容，作为空白溶液。
–4
移取 1 mL 的 TM 储备液（1×10 mol/L）和
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300 μL 的 Na(Ⅰ)储备液（1×10 mol/L）于 10 mL
容量瓶，乙腈定容。同理配制其他金属离子待测液
〔其中 Cu(Ⅱ)为 50 μL〕，分别测定溶液的紫外光谱
和 355 nm 激发波长下的荧光光谱。
1.3.5 抗干扰性
取 15 只 10 mL容量瓶，其中 14 只分别加入 1 mL
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的 TM 储备液（1×10 mol/L）、300 μL 的金属离子
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储备液和 50 μL 的 Cu(Ⅱ)储备液（1×10 mol/L），
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另外 1 只仅加入 1 mL 的 TM 储备液（1×10 mol/L）
（作为空白），乙腈定容，于 355 nm 激发波长下测
定荧光强度。
1.3.6 紫外和荧光滴定
取 10 只 10 mL 容量瓶，分别加入 10~100 μL 的
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Cu(Ⅱ)储备液（1×10 mol/L）和 1 mL 的 TM 储备
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液（1×10 mol/L），乙腈定容，以乙腈作为空白，分
别测定紫外光谱和 355 nm 激发波长下的荧光光谱。
1.4 量子化学计算

采用量子化学密度泛函理论（DFT）（Gaussian
09 软件，B3LYP/6-31G**基组） [13-14] ，对 TM 进行 图 1 TM 的固体荧光（a）及结构式（b）、TM 的乙腈溶
液{从左往右依次为 TM, n(TM) ∶n〔Cu(Ⅱ)〕=2∶
几何构型全优化。优化得到的“*.fchk”文件用 Gauss
1、1∶5}在自然光（c）和紫外 365 nm（d）的颜
View 软件打开，计算最高占有轨道的能量（E HOMO ）、
色变化以及加水和 Cu(Ⅱ)的荧光变化（e）（激发
最低空轨道的能量（E LUMO ）和静态电势分布。 波长为 355 nm，发射波长为 435 nm）
Fig. 1 Solid fluorescence (a) and structure (b) of TM,
2 结果与讨论 color changes of TM in acetonitrile [from left to
right TM, n(TM):n[Cu(Ⅱ)]= 2∶1, 1∶5] under
2.1 传感器 TM 的合成和表征 natural light (c) and UV 365 nm (d), and fluorescence
13
1
采用 HNMR、 CNMR、IR、MS 和元素分析 changes after adding water and Cu(Ⅱ), respectively (e)
1
对 TM 的结构进行表征。 HNMR 中，δ 11.32 处的 (the excitation wavelength and emission
wavelength are 355 and 435 nm, respectively)
单峰为酚羟基质子峰，δ 9.88 处的单峰为 N==CH 质
子峰，由于受到双侧苯环去屏蔽效应的影响，共振 TM 的乙腈溶液在自然光下为淡黄绿色（图 1c
信号峰处在较低场；δ 9.16~6.96 为苯环质子峰，其 左），有微弱荧光（图 1d 左），但 TM 固体呈现桔黄