Page 202 - 《精细化工》2021年第11期
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·2348·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            应两大缺陷制约了其实际应用推广                [6-8] 。             津市大茂化学试剂厂；羧甲基纤维素（CMC）、炭
                 针对上述 Si 材料存在的问题，国内外研究学者                       黑，AR，多多化学试剂网；电解液 LiPF 6 /碳酸乙烯
            从颗粒尺寸、形貌改性和结构设计等方面进行了大                             酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯（1 mol/L），三者体积
            量研究。其中，Si 材料的纳米化处理是较为有效的                           比为 1∶1∶1（额外添加质量分数为 20%的氟代碳
            解决方案，但纳米化颗粒存在易于团簇、制备成本                             酸乙烯酯），苏州多多化学科技有限公司。
                                                       [9]
            高、振实密度低等问题，限制了其工业化应用 。                                 XRD-6000 X 射线衍射仪（XRD），日本岛津制
            目前，新型微米级多孔 Si 基复合材料逐步受到研究                          作所；Zeiss Supra  55 扫描电子显微镜（SEM），德
            者的广泛关注，该复合结构中一次纳米颗粒不仅可                             国 Zeiss 公司；Thermo Scientific Escalab 250Xi 光电
                     +
            以缩短 Li 的扩散距离，还可以缓冲充放电过程引入                          子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔公司；Tecnai F30
            的体积效应。同时，微米尺寸的二次颗粒能够提高                             透射电子显微镜（TEM），荷兰 FEI 公司；CHI660E
            电极材料的振实密度，进而提高能量密度                      [10-15] 。  电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CT2001A
            ZHAO 等  [14] 设计的多孔 Si@C 复合材料在 0.2 A/g 电流           蓝电系统，武汉蓝电电子股份公司。
            密度下循环 120 次后放电比容量达到 1178.0 mA·h/g。                 1.2    实验方法
            YAN 等  [15] 制备的多孔 Si/C 负极材料也表现出优于                      将 3.0 g Al-Si 分散在 120 mL 1 mol/L 盐酸溶液
            纯微米 Si 的电化学性能。本课题组采用微米级 Si                         中，在 50  ℃下磁力搅拌 10 h。离心收集产物，分
            粉为原料，依次设计并制备出了分散型 Si/C                  [16] 、包    别用去离子水和乙醇洗涤数次，并在 80 ℃下真空干
            覆型多孔 Si@SiO 2 @C     [17] 以及新颖的珊瑚状多孔               燥 12 h，得到表面附有 SiO 2 层的多孔 Si 颗粒（P-Si）。
            Si/SiO 2 /C 复合材料 [18] ，其在 0.1 A/g 电流密度下循           将 0.15 g 的 P-Si 粉末加入由 200 mL 无水乙醇和 0.6
            环 100 次后的放电比容量可达到 1051.4 mA·h/g。研                  mL 氨水（质量分数为 28%~30%）组成的混合溶液
            究发现，在 Si 表面直接进行碳包覆的改性效果仍不                          中，超声处理 30 min，磁力搅拌 30 min，然后缓慢
            理想，存在界面匹配性差以及循环多次后仍面临体                             向上述分散液中滴加钛酸四丁酯溶液，并在 45  ℃
            积膨胀带来的结构崩塌问题。所以，在包覆碳层之                             下磁力搅拌 24 h。经过离心洗涤和干燥后，制得无
            前，先选择合适的非碳类材料作为缓冲层可进一步                             定形的 TiO 2 层，记为 P-Si@a-TiO 2 ，如图 1 所示。
            提高材料的循环稳定性。TiO 2 结构稳定、充放电过                         根据钛酸四丁酯的用量（0.5、1.5、2.5 mL），将所
            程中的体积变化（4%）极小，且锂化的 TiO 2 可以提                       制备的复合材料分别记为 P-Si@1a-TiO 2 、P-Si@2a-
            高放电过程中电极的电导率，热稳定性好，材料的                             TiO 2 、P-Si@3a-TiO 2 。
            安全性高     [19-21] 。YANG 等 [20] 的研究表明，未经煅烧
            处理的无定形 TiO 2 层具有更良好的弹性应变，作为
            缓冲层优于锐钛矿 TiO 2 。ZHENG 等          [21] 制备了 TiO 2
            包覆的微米多孔 Si/C 材料，在 0.2 A/g 电流密度下

            循环 100 次后放电比容量为 1077.3 mA·h/g，但 TiO 2

            层需经过高温退火处理变成锐钛矿型，且制备流程                                      图 1  P-Si@a-TiO 2 的制备示意图
            也较为繁琐。                                                Fig. 1  Schematic diagram of P-Si@a-TiO 2  preparation
                 在本课题组的研究基础上，提出通过去合金化
                                                               1.3   结构表征与性能测试
            工艺设计出特殊的珊瑚状多孔 Si 结构，为充放电过
                                                                   XRD 测试：工作电压为 40.0 kV，工作电流为
            程中的体积膨胀提供有效缓冲空间。通过溶胶-凝胶
                                                               30.0 mA，激发源为 Cu K α ，扫描范围 2θ=10°~90°，
            法包覆上无定形 TiO 2 缓冲层，并揭示 TiO 2 层的制备
                                                               扫描速率为 5 (°)/min。XPS 测试：选用 Al K α 单色
            机理及不同包覆层厚度对复合材料电化学性能的影
                                                               光源（hν=1486.6 eV）。用 SEM 和 TEM 对样品的形
            响，最终获得优化的 TiO 2 层包覆的珊瑚状多孔结构，
                                                               貌进行观察。
            为后期碳和 TiO 2 双壳层包覆的微米级珊瑚状多孔 Si
                                                                   负极材料（由质量分数分别为 70%活性物质、
            结构的制备提供理论基础。
                                                               15%炭黑、15% CMC 组成）和去离子水研磨均匀后
            1   实验部分                                           涂布在铜箔上，于真空烘箱中 80 °C 干燥 12 h 后裁
                                                               成直径为 14 mm 的电极片，在手套箱中进行组装。
            1.1   试剂与仪器                                        使用电池测试系统测量其循环性能和倍率性能，电
                 Al-Si 合金粉（6~8 μm，Si 质量分数为 20%，                压范围为 0.01~2.5 V。用电化学工作站进行循环伏
            记为 Al-Si），湖南吉唯信金属粉体公司；钛酸四丁                         安曲线（CV）和电化学阻抗（EIS）的测试，CV 的
            酯溶液（质量分数≥98%）、氨水、盐酸，AR，天                           扫描速率为 0.10 mV/s，电化学阻抗谱的测试范围为
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