Page 223 - 《精细化工》2021年第11期

第 11 期 周建华，等: POSS/有机硅改性聚丙烯酸酯无氟防水剂的合成与应用 ·2369·

endowed the cotton fabric with low surface energy and certain rough structure, so that the finished cotton
fabric exhibited superhydrophobicity. Moreover, the fluorine-free waterproof agent had little effect on
moisture permeability, air permeability and whiteness of cotton fabric, and made finished cotton fabric with
good antibacterial property.
Key words: fluorine-free waterproof agent; polyhedral oligomeric silsesquioxane; polyacrylate; soap-free
emulsion; cotton fabric; dyeing and finishing auxiliaries

聚丙烯酸酯具有优异的成膜性、高光泽度、良 及性能的影响。反应型阳离子甲基丙烯酰氧乙基二
好的机械性能以及与多种物质理想的黏合性能，是 甲基十六烷基溴化铵乳化剂含有季铵基团可以吸引
最受欢迎的纺织品整理剂之一 [1-3] 。然而，聚丙烯酸 细菌的负电性细胞膜，影响微生物生理活动，可以
酯乳液通常具有低疏水性，当高度强调防水性能时， 赋予整理织物抗菌性能。利用 FTIR 表征 POSS/有机
需要改变聚丙烯酸酯乳液涂层的组分或结构以改善 硅改性聚丙烯酸酯的结构，用 DLS 对乳胶粒的粒径
其疏水性 [4-5] 。许多有关疏水涂料的研究都集中在氟 大小及分布进行测试。将无氟防水剂应用于织物整
[6]
改性的聚丙烯酸酯上 。但是氟化合物具有抗降解 理，测定了整理织物的机械性能、柔软度、疏水性、
性和毒性，对人体和环境存在潜在危害。因此，聚 透湿性、透气性、白度、耐干湿擦性及抗菌性，并
丙烯酸酯类无氟防水剂的开发成为研究热点。 采用 SEM 观察织物的表面形貌。
疏水表面的必要条件是低表面能化学成分和双
[7]
尺度层次表面结构 。有机硅具有表面张力低、摩 1 实验部分
擦系数小的特点，其主链与侧基可在纤维表面定向
1.1 原料
排列，形成连续的烷基层，使纤维获得疏水性的碳
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），
氢表面。新型有机-无机纳米杂化材料多面低聚倍半
AR，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯（HEA），
硅氧烷（POSS）因具有独特的纳米结构、易功能化、
AR，天津市天骄化工有限公司；单乙烯基聚二甲基
杂化和高加工性能而具有广泛的应用前景。POSS
硅氧烷（相对分子质量为 2000），工业级，赢创化
的刚性硅氧烷无机内核可为疏水表面提供低的表面
能和构筑粗糙结构 [8-9] 。利用 POSS 和有机硅改性聚 学有限公司；甲基丙烯酸十八酯（SA），工业级，
丙烯酸酯制备无氟防水剂既能保持聚丙烯酸酯独有 广州市利厚有限公司；七辛基甲基丙烯酰氧丙基
的特性，又赋予涂层优异的防水去污性能。目前， POSS（简称功能化 POSS）（相对分子质量为 1334），
研究者合成 POSS-聚丙烯酸酯多采用溶液聚合，但 按文献[17]制备，经测定其结构主要为含有 8 个硅
溶剂的使用会污染环境 [10-12] 。乳液聚合以水为介质， 原子的六面体（ T 8 ）； 偶氮二异丁基脒盐酸盐
是一种安全环保易控的聚合技术。然而，传统乳液 （AIBA），AR，上海阿拉丁试剂有限公司；反应型
聚合中的小分子乳化剂（如吐温 80、司盘 80、十二 阳离子乳化剂甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴
烷基磺酸钠等）易解吸和迁移，降低了乳液稳定性 化铵，按文献[18]制备；纯棉漂白斜纹织物〔40 cm×
和膜的防水性 [13-14] 。反应型乳化剂可通过双键参与 40 cm，经纬密度为 133×72（根/10 cm）〕，陕西华
聚合反应，避免了小分子乳化剂存在的问题，所制备 润印染有限公司。
的乳液稳定性好，乳胶膜防水性优异 [15] 。杨番等 [16] 1.2 制备
以反应型乳化剂十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化 1.2.1 单体的预乳化
铵（OATAC）和异构十三醇聚氧乙烯基醚（DNS500） 将 5.31 g（41.42 mmol）BA、3.54 g（35.36 mmol）
为复配乳化剂，制备了防水效果优异的含硅丙烯酸 MMA、0.30 g（2.21 mmol）HEA、0.08 g（0.17 mmol）
酯乳液，其乳胶膜对水接触角为 115.75°，整理后棉 反应型阳离子乳化剂和 7.00 g 去离子水混合，经细
织物的淋水评分达到 90 分。然而，采用反应型乳化 胞粉碎机超声（功率 5%，2 min；功率 25%，8 min）
剂，通过无皂乳液聚合技术将功能化 POSS 和有机 乳 化 成 稳定的 水包 油型预 乳 液 A ；将 3.03 g
硅引入聚丙烯酸酯中，得到稳定性好的多功能改性 （23.64 mmol）BA、2.02 g（20.18 mmol）MMA、
聚丙烯酸酯乳液，以及将其用于织物的疏水和抗菌 0.30 g（0.89 mmol）SA、0.15 g（0.075 mmol）单乙
整理的研究鲜见报道。 烯基聚二甲基硅氧烷、0.45 g（0.336 mmol）功能化
本研究采用反应型阳离子乳化剂，通过无皂乳 POSS、0.12 g（0.17 mmol）反应型阳离子乳化剂和
液聚合法制备功能化 POSS/有机硅改性聚丙烯酸酯 7.00 g 去离子水混合，经细胞粉碎机超声（功率 1%，
无氟防水剂，探讨了软硬单体配比对无皂乳液合成 2 min）乳化成稳定的水包油型预乳液 B。