Page 39 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期                           李   宁，等: TiO 2 光催化剂的研究进展                               ·2185·


            必须既可以将电荷捕获又可以将电荷传递出去才能                             方法制备了 N-TiO 2 复合材料。该复合材料在可见光
            提高光催化活性；对于非金属离子掺杂，其轨道杂                             照射下降解甲基橙的光催化活性高于纯 TiO 2 。这是
            化提高了 TiO 2 价带，使带隙变小，从而提高光催化                        因为，TiO 2 中电子能带结构发生了改变。该研究为
            活性；对于多元共掺杂，共掺杂的离子之间可以产                             大规模合成高活性可见光光催化剂提供了一种简便
            生协同效应，从而显著提高光催化活性。具体分述                             的方法。任百祥等       [33] 通过水解-共沉降法将 C 掺杂到
            如下。                                                TiO 2 中。C 的掺杂拓宽了 TiO 2 的吸收波长，提高了
            4.1   金属离子掺杂                                       可见光利用率。在掺杂过程中 TiO 2 为锐钛矿相时光
                 在金属离子掺杂改性 TiO 2 后，电子在能量较小                     催化效果更好，合成条件为 350℃时能够明显表现
            的光子激发下即可发生跃迁，从而使 TiO 2 可以吸收                        出锐钛矿相的特征。此外制得的复合光催化剂在可
            更长的光波，以致对可见光区可产生响应及形成捕                             见光照射下反应 30 min，对甲基橙的降解率可达到
            获中心，大幅提升了 TiO 2 光催化剂的适用范围。另                        90%以上。
            外，掺杂能够造成晶格缺陷，形成更多的氧空位，                                 由此可见，非金属离子的掺杂是提高 TiO 2 可见
            也能够增加载流子扩散长度，使电子与空穴的寿命                             光效应的有效方法，但掺杂对热稳定性的影响仍需
            延长，降低电子-空穴的复合。                                     要进一步研究。另外，关于非金属离子掺杂能级形
                 SAQIB 等 [28] 发现，镧系金属以 Ln 2 O 3 （金属氧           成机理方面争议颇多，值得继续深入研究。
            化物）的形式存在于 TiO 2 表面，促进了氧空位和 Ti                3+    4.3   多元共掺杂
                                        3+
            物种的形成。这些氧空位和 Ti 物种降低了电荷复                               与单元素掺杂催化剂体系相比，共掺杂 TiO 2 光
            合速率，充当光生空穴的电荷陷阱。由于掺杂金属                             催化剂能表现出更好的光催化活性。共掺杂 TiO 2 中
            离子电荷与 TiO 2 光催化剂的晶格氧不匹配，形成了                        的掺杂物种之间电荷的补偿可以通过提高光生载流
            表面缺陷，从而显著增强了 TiO 2 光催化剂在可见光                        子的迁移率和增强氧化还原电势来增加缺陷的产
            区的光催化活性。梁梓薇等             [29] 采用溶胶-凝胶法制备           生。目前，研究较多的共掺杂改性 TiO 2 光催化剂有：
            了 Zr-TiO 2 复合光催化剂，Zr 的存在降低了 TiO 2 的                两种金属离子、两种非金属元素、金属与非金属共
            禁带宽度，提高了对可见光的利用效率。当 Zr 掺杂                          掺杂。
            量为 20%（质量分数）时表现出最高的光催化活性，                          4.3.1   两种金属离子共掺杂改性
            并且 5 h 后对亚甲基蓝的降解率可达到 90.4%。实验                          两种金属离子的共掺杂具有协同作用。一种掺
            证明，金属离子掺杂可以使 TiO 2 吸收光谱向可见光                        杂的金属离子可以拓宽 TiO 2 的光响应范围，而另一
            区发生偏移，从而可将太阳光作为低成本的辐射源。                            种掺杂的金属离子则可以当作光生电子或空穴的捕
                 金属离子掺杂存在一个最佳浓度。当高于最佳                          获陷阱，从而降低电子与空穴复合的可能性，使光
            浓度时，掺杂离子将会变成电子和空穴的复合中心，                            催化剂的性能得到提高。
            导致光利用效率降低；当低于最佳浓度时，掺杂离                                 陈适等   [34] 采用溶胶-凝胶法制备了 B-Ag-TiO 2 复
            子提供的捕获陷阱数量有限，电子和空穴也非常容                             合光催化剂。B 的掺杂引起 B 原子与 O 原子的 2p
                                                                                                        +
            易复合，从而降低光利用效率。另外在选择金属离                             轨道杂化，禁带宽度变窄。Ag 的掺杂可将 Ag 能级
            子掺杂时应注意所选离子必须既可以将电荷捕获，                             处于禁带中，使得复合光催化剂在较小能量的可见
            又能将电荷传递出去，否则不能显著提高掺杂材料                             光下就可以发生跃迁。当 B 摩尔分数为 6%、Ag 摩
            的光催化性能。金属离子掺杂存在制备过程繁琐、                             尔分数为 1.2%时，所制得的 B-Ag-TiO 2 光催化效率
            成本高、热稳定性差等不足，限制了其工业化应用。                            最高，在 400 W 金卤灯照射甲基橙 30 min，其降解
            因此，金属离子掺杂技术发展的关键在于选择合适                             率可达到 89.47%。AVILES 等       [35] 通过蒸发诱导自组
            的金属离子、开发简易的制备方法以及提高掺杂材                             装（EISA）方法获得了多种 W 和 Mo 共掺杂的 TiO 2
            料的热稳定性。                                            材料，并将其用作降解 4-氯酚的光催化剂。结果表
                                                                                               2
            4.2    非金属离子掺杂                                     明，W-Mo-TiO 2 催化剂具有约 191 m /g 的高比表面
                 1986 年，SATO  [30] 发现，在 TiO 2 中引入 N 元素         积，并且存在锐钛矿晶相。共掺杂材料比单掺杂材
            可以提高光催化活性。2001 年，ASAHI 等                  [31] 在   料具有更小的微晶尺寸，因为两种元素的存在抑制
                                                               了晶粒长大。此外，由于参数和晶格膨胀的变化，
            Science 上首次提出了可以通过 N 掺杂来替代 TiO 2
            中少数的晶格氧将 TiO 2 的带隙变窄，此时的 TiO 2                     W 和 Mo 掺杂剂被分布并结合到 TiO 2 的锐钛矿结构
            具有可见光催化活性。非金属元素掺杂改性 TiO 2 的                        中。通过该方法共掺杂的 W-Mo-TiO 2 催化剂对 4-
            研究随之大大增加，其中大多数掺杂非金属元素为                             氯酚的降解率比 TiO 2 （德固赛 P25）高 46%。TiO 2
            N、C、B、F 等。PARK 等         [32] 通过简单的接枝聚合            中两种掺杂阳离子的引入提高了光催化性能，这归
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