Page 37 - 《精细化工》2021年第11期
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第 11 期                           李   宁，等: TiO 2 光催化剂的研究进展                               ·2183·


            2.2   粒径                                           蚀性以及化学稳定性等特点，在抑菌抗癌、制备氢
                 粒径是影响 TiO 2 光催化活性的关键因素。粒径                     气、污水处理、防晒和自清洁等领域有着广泛的应
            越小，比表面积越大，光催化反应也更容易在表面                             用前景。
            上进行。当粒子的尺寸减小到 1~10 nm 时，会产生                        3.1   在抑菌、抗癌方面的应用
            量子尺寸效应，禁带宽度变大，进而明显提高光催                                 纳米 TiO 2 被光照射会产生活性羟基进而分解有
            化活性。目前已经有一些关于粒径和光催化性能关                             机物，活性羟基可以穿透细菌的细胞壁，破坏细胞
            系的研究     [10-11] 。张景等 [12] 采用水热合成法制备了粒             膜，进入细菌体内，阻止成膜物质的传输，阻塞电
            径均小于 10 nm 的纳米 TiO 2 分散液，通过该方法制                    子传输系统和呼吸系统，最后将其彻底消灭。一些
            得的纳米 TiO 2 具有分散均匀、不易发生团聚现象等                        学者发现，纳米 TiO 2 材料对大肠杆菌、铜绿假单胞
            优点。在紫外光灯的照射下，其对甲醛的降解率可                             杆菌和金黄色葡萄球菌等均具有极高的致死性                     [16] 。
            达到 94.7%。SON 等    [13] 研究了 TiO 2 纳米粒子的尺寸           郝梦玉等    [17] 将纳米 TiO 2 复合膜用于封装水果和蔬
            效应对使用 Co 氧化还原电解质的染料敏化太阳能                           菜，可以有效减少 CO 2 、H 2 O 和乙烯等有害成分的
            电池（DSSCs）的影响，将尺寸为 20~30 nm 介孔                      产生，抑制或杀死表面微生物，防止水果和蔬菜变
            TiO 2 光电极引入到 DSSCs 中，发现使用 30 nm 纳米                 质。在光照条件下使用纳米 TiO 2 治疗癌症也是一种
            粒 子的情 况下 可以获 得最 高的光 电转 换效 率                        新研究热点，光照使 TiO 2 产生对癌细胞造成损伤的
            （PCE）。通过使用各种光学和电化学技术验证纳米                           活性氧（ROS），从而抑制其生长以达到治疗癌症的
            粒子尺寸对 4 种不同效率因子（光收集、电荷注入、                          目的。LATHA 等       [18] 研制出球形 TiO 2 纳米粒子
            电荷收集和染料再生）的影响，进一步验证了尺寸                             （TFP）、方形 TiO 2 纳米粒子（TNS）和 TiO 2 纳米
            效应。当 TiO 2 比表面积增加时，表面原子的数量和                        管（TNT），并对其体外和体内抗癌活性进行了评估。
            无序度也会随之增加，键态会严重失衡，导致出现                             研究表明，这些纳米结构材料依赖不同结构能显著
            更多的活性中心，这直接提高了 TiO 2 的吸附能力和                        抑制乳腺癌 MDAMB 231 细胞的增殖。更重要的是，
            催化活性。与此同时，也应该看到比表面积增大也                             发现 TNS/TNT/TFP 在计算机辅助制造（CAM）实
            会使 TiO 2 表面的复合中心增加，这使量子化程度增                        验中具有抗血管生成作用。此外，细胞摄取结果表
                                                               明，这些 TNT、TNS 和 TFP 通过形成核内体进入细
            加、禁带变宽、吸收光谱发生蓝移，从而导致 TiO 2
            光敏化的程度减弱，进而出现光催化活性下降的现                             胞，可导致癌细胞的结构变化。
            象，因此，选择一个合适的粒径范围是极其重要的。                                纳米 TiO 2 良好的生物相容性、较大的比表面积、
            2.3   缺陷                                           低毒性及稳定的化学性质使其在抑菌、抗癌方面具
                 催化材料的缺陷在光催化活性中具有重要作                           有巨大潜力。
            用。通过调节缺陷的结构和数目可影响价带电子态                             3.2   在制氢方面的应用
            密度分布，使价带变宽，能量间隙变窄，有利于促                                 化石能源的大量消耗带来了严重的环境污染和
            进光生电子和空穴的有效分离，从而提高光催化活                             能源危机，将太阳能转化为氢能是解决这些问题的
            性。MANDARI 等      [14] 通过溶胶-凝胶法合成 Gd 和 N            有效方法    [19] 。近些年来，经过研究人员的不断探索，
            掺杂的 TiO 2 ，其中，Gd 掺杂导致 TiO 2 结构形成缺                  光催化制氢取得了相当不错的研究进展。HUANG
            陷。研究表明，这些缺陷在改善 TiO 2 的载流子传输                        等 [20] 采用溶胶-凝胶-热固相转变法制得平均直径为
            和分离过程起着重要作用，该复合催化剂比 TiO 2 （德                       10 nm Rh/Nb 共掺杂的 TiO 2 纳米棒。结果表明，通
            固赛 P25）催化剂制氢活性高 26 倍。HOU 等                [15] 通   过共掺杂，Rh 和 Nb 能够明显提高纳米棒可见光的
            过 NaBH 4 固相还原法制备了体相和表面氧空位浓度                        吸收并有效地分离光生载流子。此外，这种光催化
            比可调的 TiO 2 ，合适的氧空位浓度可以提高 TiO 2                     剂在紫外光或可见光的照射下显示出超高的制氢活
            的光催化性能，产氢率约是纯 TiO 2 的 3 倍。但是，
                                                               性。在模拟太阳光下，甲醇溶液中的析氢速率高达
            当氧空位浓度过高时会增加氧缺陷的电子态密度，
                                                               7.85 mmol/(g·h)，纯水中的析氢速率高达 0.99 mmol/
            形成体相氧空位，而电子和空穴在体相氧空位处容
                                                               (g·h)，远高于 TiO 2 纳米棒。王苹等        [21] 采用光沉积法
            易复合，将会降低光催化活性。因此，只有将缺陷
                                                               和煅烧法制备了 Ag-Ag 2 O-TiO 2 复合光催化剂，Ag
            数目控制在一定范围内才能使光催化剂的活性达到
                                                               作为助催化剂能将光生电子快速转移，Ag 2 O 作为界
            最优。                                                                                       +
                                                               面催化反应活性位点能有效吸收溶液中的 H ，提高
            3  TiO 2 光催化剂应用现状                                  界面产氢速率。二者的协同作用可显著降低电子-
                                                               空穴对的复合，进而改善了 TiO 2 制氢性能。在煅烧
                 TiO 2 光催化剂具有良好的热稳定性、耐化学腐                      温度为 300  ℃时所制得的 Ag-Ag 2 O-TiO 2 复合光催
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