Page 40 - 《精细化工》2021年第11期
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·2186·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            因于高比表面积和低结晶度的协同效应减少了光生                             响光催化活性的重要因素。另外，制备共掺杂光催
            电荷的复合。                                             化剂的工艺要求较高，寻找简单可行的方法显得尤
            4.3.2   两种非金属离子共掺杂改性                               为重要；可回收利用的 TiO 2 离子共掺杂光催化剂具
                 两种非金属共掺杂元素主要包括 N-S、N-C 等。                     有很好的应用前景，值得进一步研究。
            两种非金属的共掺杂可以增强 TiO 2 在可见光区域的                        4.4   复合半导体
            吸收，还可影响催化剂的电子性质和表面性质（比                                 TiO 2 是导带位置低、禁带宽度大的半导体，如
            如，增加比表面积、在表面上产生氧空位等），这些                            果和另外一种导带位置高、禁带宽度小的半导体材
            表面性质的变化都有助于提高其在可见光区域的光                             料进行复合，光生电子就会很快进入较低能级的导
            催化活性。                                              带，这将有助于传输光生电子和空穴，延长光生空
                 HU 等 [36] 以尿素为 N 源，采用钛网原位化学氧                  穴的寿命，并改善其光催化活性。
            化法制备 N 掺杂锐钛矿型 TiO 2 纳米管阵列薄膜。随                          近些年来，研究者们对 TiO 2 -CdS、TiO 2 -MoS 2
            后在 353 K 下将膜浸入硫脲溶液中进一步进行 S 掺                       等二元半导体复合物进行了研究               [40-42] 。以 TiO 2 -CdS
            杂。在 N、S 共掺杂后，纳米光栅阵列的疏松结构                           为例，TiO 2 的带隙能比 CdS 带隙能大，并且 TiO 2
            变得致密，降低了 TiO 2 薄膜的带隙值，提高了可见                        的导带比 CdS 的导带低（如图 3 所示）。当有足够
            光的有效利用率。实验还证实，N、S 共掺杂样品的                           激发能量的光照射时，TiO 2 与 CdS 一起产生带间跃
            重组血红蛋白脱色活性是未掺杂样品的 48 倍。                            迁（如图 3a 所示）。导带与价带能级不同，TiO 2 的
            HUANG 等    [37] 采用溶胶-凝胶法制备了具有可见光                   导带聚集着光生电子而在 CdS 的价带聚集着空穴，
            活性的 N 和 C 共掺杂 TiO 2 纳米催化剂，并对其光                     这会使光生载流子分离，量子效率随之提高。从另
            催化降解两种氟喹诺酮类抗生素（环丙沙星和左氧氟                            一角度来看，当光子能量比较小（500~760 nm）时，

            沙星）的活性进行了评价，430  ℃煅烧的 NCD-TiO 2                    TiO 2 本身没有被激发，仅有 CdS 产生带间跃迁（如
            在可见光下显示出最高的光催化活性。N 和 C 共掺                          图 3b 所示），CdS 生成的激发电子转移到 TiO 2 的导
            杂 TiO 2 在可见光下的高效催化活性显示了这种光催                        带，因此使光生载流子得到分离，而光激发产生的
            化剂在水处理中去除抗生素类污染物的巨大应用                              空穴仍然留在 CdS 的价带，因此可以说电子从 CdS
            潜力。                                                向 TiO 2 的转移拓宽了 TiO 2 的吸收波长。
            4.3.3   金属与非金属离子共掺杂改性
                 金属和非金属共掺杂也具有协同作用。掺杂非
            金属可帮助改善可见光范围内光催化剂的吸收，掺
            杂金属可有效分离电荷并提高光催化效率。
                 LI 等 [38] 运用密度泛函理论计算发现，Cr 与 C

            共掺杂导致结构畸变，从而在晶格中产生局部内部
                                                                    图 3  TiO 2 -CdS 复合半导体的光激发过程      [40]
            电场，进而改变偶极矩，极大地促进光激发电子-
                                                               Fig. 3    Optical excitation process of TiO 2 -CdS semiconductor [40]
            空穴对的分离。由于 Cr 和 C 掺杂剂之间的协同作
            用，杂质态同时出现在价带的上方和导带的下方。                                 ARABZADEH 等     [41] 将一维 CdS 纳米线（CdS
            这使 TiO 2 带隙变窄，从而促进其对可见光的吸收，                        NWs）与 TiO 2 纳米粒子（TiO 2  NPs）通过溶剂热法
            并极大地抑制电子-空穴对的复合，从而显著提高                             合成了 具有 核壳纳 米棒 结构复 合催 化剂（ CdS
            TiO 2 在可见光区的光催化活性。PLIEKHOV 等                [39]   NWs@TiO 2  NPs）。与一维 CdS NWs 相比，一维 CdS
            采用溶胶-凝胶水热法合成了 C 与 Zr 共掺杂改性的                        NWs@TiO 2  NPs 显示出更高的光催化活性，因为该
            TiO 2 纳米粒子，其在可见光和紫外光照射下均具有                         复合催化剂的光生电子-空穴对的寿命更长。在可见
            活性。与纯 C 和纯 Zr 改性的 TiO 2 相比，C 和 Zr 共                光照射下，有机染料甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明 B
            同改性的 TiO 2 具有高比表面积，并且在可见光范围                        只需 2~3 min 就可以被完全降解。此外，在连续循
            内显示出非常明显的吸收。同时用两种元素改性可                             环实验中，该复合催化剂没有明显的光催化活性损
            使共掺杂样品的带隙变窄，保持高氧化电位，从而                             失，反应期间活性稳定，能够容易地回收并且可以
            提高其在可见光和紫外光照射下对亚甲基蓝的光降                             多次重复使用。因此，一维 CdS NWs@TiO 2  NPs 可
            解率。                                                以有效地光催化降解工业废水中有机染料污染物。
                 综上所述，选择两种合适的掺杂离子并充分利                          HU 等 [42] 使用碳纤维作为模板通过水热/退火处理结
            用它们之间的协同作用是发挥其在可见光下催化性                             合的光还原法成功地制备了一种高效的 MoS 2@TiO 2
            能的关键，在共掺杂过程中不同离子掺杂量也是影                             复合光催化剂。该催化剂在 TiO 2 纳米结构的(101)
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