Page 36 - 《精细化工》2021年第11期

·2182· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

域受到越来越多的关注。该技术的最大优点是反应 2HO 2 •→O 2 +H 2 O 2
可在常温常压下进行，并可将污染物完全转化为 H 2 O 2 +hν→2•OH
H 2 O、CO 2 等无毒害的物质。 有机物+•OH+O 2 →CO 2 +H 2 O+无机小分子
世界正面临着严重的能源问题和环境污染问
题，具有低成本和环境友好的光催化技术具有广阔 2 TiO 2 光催化活性的影响因素
的发展前景，能在可见光照射下进行反应的光催化
多相光催化反应是由一系列复杂的表面化学物
材料更吸引了研究人员的极大研究兴趣。本文概述
理过程组成，可能受光催化剂的性质、光强、溶液
了 TiO 2 光催化剂作用机理和近年来的应用及研究现
pH、反应温度、表面羟基、有机物浓度等因素的影
状，分析了新型光催化材料面临的问题和改性方法， [8]
响 。光催化剂是影响氧化反应速率的最重要因素
并进一步探讨了开发高性能光催化材料的发展方向。
之一，光催化剂的晶型、粒径、表面缺陷和比表面
1 TiO 2 光催化剂作用机理 积等因素在光催化反应中起着决定性作用。
2.1 晶型
半导体与金属不同的地方在于价带（VB）和导 TiO 2 有 3 种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛
带（CB）之间存在禁带。金属硫化物和氧化物可以 矿型。它们的结构单元均为 TiO 6 八面体，八面体的
作为优良的半导体光催化剂，其带隙相对较大，因 顶点相连接时属于锐钛矿型，在相邻八面体的边缘
相连接属于金红石型，而两种连接方式同时存在则
此，有时将其称为宽隙半导体。当大于或等于 TiO 2
禁带宽度（E g ）（3.2 eV）的光能（hv）照射 TiO 2 时， 属于板钛矿型。板钛矿在自然界中的含量非常低，
电子会从价带上跃迁到相应的导带上，与此同时也 属于斜方晶系，在 650 ℃左右就能够转化为金红石
会在价带上产生空穴，进而生成电子-空穴对。在空 型，因此，被认为是不稳定的晶型，无工业价值。
+
–
间电荷层的作用下，光生电子（e ）与空穴（h ） 金红石和锐钛矿都是四方晶系，但八面体的相互连
发生分离，空穴转移到 TiO 2 表面，与表面上的—OH 接方式与畸变程度有一些差异，最终形成不同的晶
基团作用而产生高活性的•OH，具有强氧化性的•OH 体结构，如图 2 所示。TiO 2 由于晶体结构的差异使
能够将绝大多数有机物氧化分解为 H 2 O 或 CO 2 等无 其具有不同的能带结构和质量密度，从而影响其表
[6]
机小分子 。其光催化机理如图 1 所示。 面吸附性质以及光催化活性。根据导带底和价带顶
是否处于 K 空间的同一位置，这两种晶型可分为直
接带隙半导体和间接带隙半导体。锐钛矿型 TiO 2 属
于间接带隙半导体，导带的电子需要经历一段位移
才能与价带的空穴复合，这使电子-空穴对的复合受
到抑制，因此具有更高的光催化活性。

[7]
图 1 受光照时半导体内载流子的变化历程
[7]
Fig. 1 Carrier evolution in semiconductor under illumination

光生电子与表面的 O 2 反应，生成超氧自由基
–
（•O 2 ）和•OH 等活性氧类自由基，这些活性氧自由
基也可以参与氧化还原反应。反应式如下：
+
–
TiO 2 +hν [≥E g (TiO 2 )]→h +e
–
+
h +e →热
–
+
H 2 O H +OH
–
+
OH +h →•OH
+
+
h +H 2 O→•OH+H 图 2 金红石和锐钛矿的晶体结构（钛原子呈灰色，氧原
[9]
子呈红色）
–
–
•O 2 +e →•O 2 Fig. 2 Crystal structure of rutile and anatase (titanium atoms
–
+
•O 2 +H →HO 2 • are gray, oxygen atoms are red) [9]