Page 133 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 李 辉，等: 低黏度自交联氟氢乙烯基硅油的合成及应用 ·2495·

第 1 个过程在 150~400 ℃，这个阶段主要是由于小 2.2.3 催化剂用量对聚合反应的影响
分子聚合物分解引起的质量损失；第 2 个阶段在 在反应时间为 6 h，反应温度为 60 ℃条件下，
400~460 ℃，此阶段产物 F-PMHS 开始分解，该过 探究催化剂用量对聚合反应的影响，结果见表 3。
程失重迅速，质量损失约为 80%；第 3 个阶段为 由表 3 可知，催化剂用量在单体总质量的 3%~9%时，
460~600 ℃，该阶段分解速率减慢，TGA 曲线趋于 F-PMHS 产率都较高，且随着催化剂用量的增多，
缓和，这是最后残炭部分。TGA 曲线表明，产物 产率无明显上升，表明催化剂用量对聚合物产率的
F-PMHS 在 400 ℃内比较稳定。 影响较小。但随着催化剂用量增大，聚合物黏度逐
2.2 聚合反应条件对开环共聚反应的影响 渐增大。所以，综合考虑选择最佳催化剂用量为单
2.2.1 聚合时间对聚合反应的影响 体总质量的 5%。
在反应温度为 60 ℃，催化剂用量为单体总质
表 3 催化剂用量对聚合反应的影响
量 7%的条件下，探究聚合时间对反应的影响，结果
Table 3 Effect of catalyst dosage on the polymerization reaction
见表 1。由表 1 可知，反应 2 h 时，共聚反应即可达
催化剂用量/% 产率/% 黏度/（mPa·s）
到较高的产率，表明该反应的反应速率较快。随着
1 85.10 24.5
聚合时间延长，F-PMHS 产率基本不变。从黏度上
3 88.30 31.1
看，反应 2 h 时，产物黏度较小，在反应 4~6 h 时， 5 88.69 32.7
产物黏度较为接近，随着反应时间继续延长，黏度 7 89.46 34.1
开始上升。继续增长反应时间，体系黏度不断增大 9 89.13 41.2
最终形成透明固体，表明反应体系中存在交联现象。
2.2.4 催化剂循环利用次数对聚合反应的影响
所以，综合考虑选择最佳反应时间为 4~6 h。
阳离子交换树脂比较突出的特点在于可循环利
表 1 聚合时间对反应的影响 用且易于分离，这是相比于传统液体酸催化剂的优
Table 1 Effect of polymerization time on the reaction 势所在。在反应时间为 6 h，反应温度为 60 ℃，催
聚合时间/h 产率/% 黏度/（mPa·s） 化剂用量为单体总质量 5%的条件下，探究了催化剂
2 84.21 27.5 的循环利用性能，结果见表 4。由表 4 可知，当催
4 87.88 33.5 化剂重复使用次数≤3 次时，对 F-PMHS 产率影响
6 88.53 35.9
较小。但当催化剂长时间使用时，会出现破损，对
8 88.49 41.5 催化效果造成影响。催化剂循环利用 4 次时，聚合
10 88.15 46.9
物产率明显下降，且黏度也有所下降。所以，综合

2.2.2 聚合温度对聚合反应的影响 考虑催化剂循环使用次数应不超过 3 次。

在反应时间为 6 h，催化剂用量为单体总质量
表 4 催化剂循环次数对聚合反应的影响
7%的条件下，探究反应温度对聚合反应的影响，结 Table 4 Effect of cycling times of catalyst on the
果见表 2。由表 2 可知，聚合温度在 50~80 ℃时， polymerization reaction
F-PMHS 产率都较高，且差异很小。在 90 ℃时，产 循环次数/次 产率/% 黏度/（mPa·s）
率略有下降，这可能是因为 Si—H 键发生交联导致 1 88.94 31.4
聚合不完全。随聚合温度的升高，黏度不断增大， 2 88.46 30.1
聚合温度为 90 ℃时，黏度最大，且随时间延长有 3 88.70 32.6
凝胶现象。90 ℃时，F-PMHS 自身交联反应速率也增 4 83.57 28.7

快，随时间延长 F-PMHS 逐渐交联固化成为透明固 2.3 含氟含氢乙烯基硅油的应用
体。所以，综合考虑选择最佳反应温度为 60 ℃。 取 10 g F-PMHS 于烧杯中，加入 0.0035%（以
铂质量计）Speier 催化剂（或 Karstedt 催化剂），搅
表 2 聚合温度对反应的影响 拌均匀后涂抹到玻璃片上。将载有 F-PMHS 的玻璃
Table 2 Effect of polymerization temperature on the reaction
片放于烘箱中于 150 ℃固化 1 min，取出测试其水滴
聚合温度/℃ 产率/% 黏度/（mPa·s）
静态接触角 [22] 。由于 F-PMHS 为低黏度自交联硅油，
50 88.86 29.0
因而在制备涂膜过程可自身发生交联进而固化成
60 89.43 36.5
70 89.10 64.1 膜，无需添加任何助剂。
80 88.96 86.4 2.3.1 相对分子质量对水接触角的影响
90 84.70 93.9 改变封端剂用量来合成不同相对分子质量的