Page 125 - 《精细化工》2020年第2期

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第 2 期 籍向东，等: 长链烷氧基苯腙衍生物对 F 的选择性单一识别 ·327·

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2.4 受体与阴离子的络合常数、Job 曲线及识别机制 数据，可知受体 R 与 F 的反应物质的量比为 1∶1。
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2.4.1 络合常数及 Job 曲线 绘制了受体 R 识别 F 的识别机理，如图 10 所示。
根据 Benesi-Hidebrand 方程得到了受体 R 在 发现受体 R 发生了明显的脱质子行为。此外，利用
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DMSO 体系分别与 F 、Ac 、H 2 PO 4 以及其在 5%H 2O+ HRMS 测试了受体 R 与 F 结合后络合物的质谱，
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95%DMSO 体系与 F 形成的络合常数（K a ）、相关系 m/Z：[R+F–H] 的理论值 488.2435，测试值 488.2561。
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数（R ） [24] ，见表 1。由表 1 可知，在 DMSO 体系， 进一步证实了受体 R 与 F 的识别机理。
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受体 R 对 F 、Ac 、H 2 PO 4 3 种离子的络合常数均大
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于 8.33×10 L/mol，说明其对这 3 种阴离子有较好的
络合能力。通过标准偏差和线性拟合，基于 3σ/斜率
计算了受体 R 与上述 3 种阴离子的检出限 [25] 。受体
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R 分别与 F 、 Ac 、 H 2 PO 4 作 用的检出 限可 达 –
图 10 受体 R 在 DMSO 体系对 F 可能的识别机理
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6.51×10 、7.78×10 和 8.80×10 mol/L。在 5%H 2 O+ Fig. 10 Possible recognition mechanism of receptor R with
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95%DMSO 体系，受体 R 识别 F 的络合常数可达 F in DMSO system
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3.07×10 L/mol，检出限可达 9.97×10 mol/L，实现
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了对 F 的单一高选择性、高灵敏度识别。 2.5 离子竞争
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分别向受体 R浓度为 2.0×10 mol/L 的 5%H 2 O+
表 1 受体 R 在 DMSO 或 5%H 2 O+95%DMSO 体系分别 95%DMSO 体系依次加入 50 倍物质的量 F 和其他阴
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与 F 、Ac 或 H 2 PO 4 的 K a 、R 及检出限 离子，通过离子竞争实验探索了受体 R 的环境适应
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Table 1 K a , R and detection limit of receptor R with F , –
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Ac or H 2 PO 4 in DMSO or 5%H 2 O+ 95%DMSO 性，见图 11。由图 11 可知，受体 R 在识别 F 的过
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system 程中，其他阴离子（Cl 、Br 、I 、H 2 PO 4 、NO 3 、
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R+阴离子 K a/(L/mol) R 2 检出限/(mol/L) ClO 4 、HSO 4 和 Ac ）对识别过程的影响均不明显，
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R+F – 1.29×10 5 0.998 6.51×10 其中，仅 Ac 影响稍大，说明受体 R 对 F 的识别具
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R+Ac – 8.33×10 3 0.994 7.78×10 有一定的环境适应性。
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R+H 2PO 4 1.82×10 0.997 8.80×10
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R+F – ① 3.07×10 3 0.992 9.97×10
① 在 5%H 2O+95%DMSO 体系，其他在 DMSO 体系。

为了确定受体 R 与阴离子之间的物质的量比，
通过改变溶液中受体 R 与阴离子的物质的量比得到
Job 曲线分布图，见图 9。由图 9 可知，当 n(R)/[n(R)+
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n(F )]=0.5 时，此时 R+F 配合物的浓度最大，证实
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受体 R 与 F 以物质的量比为 1∶1 的配比结合形成

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氢键。 图 11 受体 R 识别 F 过程中其他阴离子的影响
Fig. 11 Effect of other anions on the interaction between
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receptor R and F

2.6 理论计算分析
为了更好地理解受体 R 对阴离子的结合行为，
通过 Gaussian09 [26] 量子化学软件，采用 DFT/B3LYP/
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6-311G [27-28] 方法对受体 R 与 F 作用前后的结构进行
了优化，其 HOMO 与 LUMO 轨道能级如图 12 所
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示。并对受体 R 及其与 F 结合（可能存在去质子化
现象）形成配合物的最小能量结构进行了分析，由

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图 12 可知，R+F 的 HOMO（–5.59 eV）电子云密度
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图 9 受体 R 与 F 作用的 Job 曲线 主要位于芳环上，而在 LUMO（–3.07 eV）中，电
Fig. 9 Job plot for receptor R and F –
子云密度主要分布在硝基结构单元上，这种电子云
2.4.2 识别机制 分布有利于分子内电荷在芳环与氢键之间的传递。
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通过上述核磁滴定及受体 R 与 F 的物质的量比 此外，—NH 基团的去质子化过程将导致电子云密