Page 213 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期           胡炜杰，等:  离子液体功能化 salen Mn 催化苯乙烯与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯                          ·633·


                 近年来，CO 2 作为 C1 合成子来制备精细化学                     数 99%）、多聚甲醛（质量分数 97%）、N-甲基咪唑
            品、燃料和基础原料已引起了全球科学家和政府的                             （质量分数 99%）、ST（质量分数 99.5%）、苯甲醛
            高度关注     [1-3] 。这一“变废为宝”的策略有利于缓解                   （BA，质量分数 99%）、吡啶氮氧化物（PyNO，质
            能源危机和环境问题，具有巨大的经济效益和环境                             量分数 99%）和 SO（质量分数 98%），百灵威科技
            效益  [4-6] 。其中，CO 2 与环氧化物合成环状碳酸酯的                   有限公司；四水合乙酸锰（质量分数 99%）、氯化锂
            反应具有 100%原子经济性，且其产物环状碳酸酯具                          （质量分数 99%），天津科密欧化学试剂厂；H 2 O 2
                             [7]
            有广阔的应用前景 。但该路径实施的前提是需要                             （质量分数 30%）、叔丁基过氧化氢（TBHP，质量
            获得高纯环氧化物，这涉及到繁琐的分离和纯化过                             分数 70%）、异丙苯过氧化氢（CHP，质量分数 80%）、
              [8]
            程 。因此，由烯烃和 CO 2 一锅合成环状碳酸酯无                         尿素过氧化氢（UHP，分析纯），萨恩化学技术（上
            论对理论研究还是工业应用都具吸引力。                                 海）有限公司；其他试剂均为分析纯，广州化学试
                “一锅合成法”除了可避免环氧化合物的初始合                          剂厂；O 2 （体积分数 99.999%）和 CO 2 （体积分数
            成和分离问题，还具有原料烯烃廉价易得的优势。                             99.999%），广州卓正气体有限公司；salen Mn、salen
            通常，烯烃直接制备环状碳酸酯的反应是由烯烃与                             Co、salen Ni 和 salen Zn 配合物参照文献[19]合成。
            氧化剂发生环氧化反应及生成的环氧化物与 CO 2 发                             Avance Ⅲ型 400 MHz 核磁共振波谱仪、
            生环加成反应串联而成。近年来，学者们在相关领                             TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱仪，德国 Bruker
            域开展了一系列研究工作            [9-16] 。例如，WANG 等    [17]   公司；Vario EL  Ⅲ元素分析仪，德国 Elementar 公
            开发了以 Au/Fe(OH) 3 -ZnBr 2 /Bu 4 NBr 为催化剂直接          司；GC2010 Plus 型气相色谱仪、GC-MS QP2010 Plus
            合成碳酸苯乙烯酯的反应体系，在该体系下，苯乙                             型气质联用仪、UV-2450 型紫外-可见分光光度计，
            烯（ST）的转化率可达 90.5%，碳酸苯乙烯酯的收                         日本 Shimadzu 公司；TG209 F1 型热重分析仪
            率为 43.3%。其中，Au/Fe(OH) 3 催化 ST 与叔丁基过                （TG-DTG），德国 Netzsch 公司；10 mL 不锈钢高
            氧化氢反应生成环氧苯乙烷（SO），而 ZnBr 2 /Bu 4 NBr                压反应釜，江苏海安石油科研仪器有限公司。
            则催化 SO 与 CO 2 反应生成碳酸苯乙烯酯。然而，                       1.2  IL-salen Mn 的合成
            现有的催化体系为了确保每步反应都能够高效进                                  IL-salen Mn 的合成路线如下所示。
            行，需分别采用专一的催化剂，即需添加两种催化
            剂分别催化上述两个反应。目前，对两个反应均具
            有良好催化性能的单组分催化剂鲜有报道。多功能
            催化剂体系不仅能够简化产品的分离与纯化过程、
            降低生产成本，也有利于对反应历程的研究。因此，
            非常有必要开发能够高效耦合环氧化及环加成反应
            的多功能催化剂。离子液体功能化的金属配合物在
            催化烯烃环氧化反应和 CO 2 /环氧化物环加成反应中
            均得到了广泛应用，其中，离子液体功能化的金属
            salen 配合物表现出优异的催化性能和良好的稳定
            性。本课题组在相关环氧化             [18-20] 和环加成 [21-24] 反应
            领域进行了大量的研究工作。

                因此，本文拟制备一种咪唑离子液体功能化的                               首先，在 100 mL 圆底烧瓶中加入 3-叔丁基水杨醛
            salen Mn 配合物（IL-salen Mn），并将其应用于催化                 （2.69 g，15.20 mmol）、多聚甲醛（1.00 g，33.33 mmol）、
            ST 与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯。考察不同参数对                       四丁基溴化铵（0.47 g，1.46 mmol）和 11 mL 浓盐酸，
            反应的影响，并对可能的反应历程进行推测。以期                             在 40 ℃下搅拌 72 h，并分 3 次补加 15 mL 浓盐酸。
            为发展温和条件下 ST 和 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯                       待反应完毕，用无水乙醚（3×15 mL）萃取，合并有
            酯的绿色工艺提供理论支撑。                                      机相，依次用质量分数 5% NaHCO 3 溶液（4×10 mL）和

                                                               饱和食盐水（4×10 mL）洗涤，再用无水硫酸镁干燥。
            1   实验部分
                                                               过滤后，将滤液旋蒸除去溶剂，得到黄色固体产品，
                                                                                               1
            1.1    试剂与仪器                                       即 3-叔丁基-5-氯甲基水杨醛 3.56 g。HNMR (CDCl 3 ,
                 反式环己二胺（质量分数 98%）、3-叔丁基水杨                      400 MHz),  δ: 11.80 (s, 1H,  —OH),  9.85 (s, 1H,  —
            醛（质量分数 98%）、3,5-二叔丁基水杨醛（质量分                        CHO),7.52 (dd, 1H, H—Ar), 7.38 (dd, 1H, H—Ar), 4.53
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