Page 218 - 《精细化工》2021年第3期

·638· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

种形成三元过渡态，进而形成 SO。此时的环氧化物 本文中的单组分双功能催化剂 IL-salen Mn 在
的氧原子仍然和 IL-salen Mn 中的锰以配位形式相 ST 和 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯反应中表现出了
连，因而环氧化物处于活化状态。同时，来源于催 良好的催化活性和稳定性，实现上述串联反应的顺
–
化剂中离子液体单元的 Cl 作为亲核试剂，进攻活化 利进行，已经取得了一定的进步。基于该研究工作，
过的环氧化物三元环中的叔碳原子 [30] ，使环氧化物 将继续设计高效和稳定的多相催化剂，进一步推进
开环而生成烷氧金属醇盐中间体。随后 CO 2 迅速插 该反应的工业化应用进程。
入 Mn…O 配位键，得到金属络合碳酸盐。最后，该
参考文献：
活性中间体通过分子内闭环反应生成了碳酸苯乙烯
[1] SAKAKUR T, CHOI J C, YASUDA H. Transformation of carbon
酯，并释放出双功能催化剂。 dioxide[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(6): 2365-2387.
[2] ARESTA M, DIBENEDETTO A, ANGELINI A. Catalysis for the
valorization of exhaust carbon: From CO 2 to chemicals, materials,
and fuels. Technological use of CO 2[J]. Chemical Reviews, 2014,
114(3): 1709-1742.
[3] KLANKERMAYER J, WESSELBAUM S, BEYDOUN K, et al.
Selective catalytic synthesis using the combination of carbon dioxide
and hydrogen: Catalytic chess at the interface of energy and
chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016,
55(26): 7296-7343.
[4] SONG Q W, ZHOU Z H, HE L N. Efficient, selective and sustainable
catalysis of carbon dioxide[J]. Green Chemistry, 2017, 19(16):
3707-3728.
[5] HE M Y, SUN Y H, HAN B X. Green carbon science: Scientific
basis for integrating carbon resource processing, utilization, and
recycling[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(37):
9620-9633.
图 8 IL-salen Mn 催化 ST 和 CO 2 一步合成碳酸苯乙烯酯
[6] ZHANG W Z (张文珍), ZHANG N (张宁), GUO C X (郭春晓), et al.
的可能机理 Recent progress in the cyclization reactions using carbon dioxide[J].
Fig. 8 Possible mechanism for the one-pot synthesis styrene Chinese Journal of Organic Chemistry (有机化学), 2017, 37(6):
carbonate from styrene and CO 2 over IL-salen Mn 1309-1321.
[7] SCHÄFFNER B, FRIEDERIKE S, VEREVKIN S P, et al. Organic
carbonates as solvents in synthesis and catalysis[J]. Chemical Reviews,
3 结论 2010, 110(8): 4554-4581.
[8] LIU J, YANG G Q, LIU Y, et al. Metal-free imidazolium hydrogen
carbonate ionic liquids as bifunctional catalysts for the one-pot
制备了咪唑离子液体功能化 salen Mn 配合物催 synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO 2[J]. Green Chemistry,
化剂 IL-salen Mn，通过 FTIR、UV-Vis 和 TGA 对其 2019, 21(14): 3834-3838.
[9] WU X, CHEN C T, GUO Z Y, et al. Metal- and halide-free catalyst
进行了结构与组成确证。并将 IL-salen Mn 应用于以 for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon
清洁氧源 UHP 为氧化剂催化 ST 与 CO 2 一锅合成碳 dioxide[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(3): 1895-1906.
[10] LIU Z W, HAN B H. Ionic porous organic polymers for CO 2 capture
酸苯乙烯酯的反应中，通过对该反应体系的研究， and conversion[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry,
得出如下结论： 2019, 16: 20-25.
[11] LIANG J, HUANG Y B, CAO R. Metal-organic frameworks and
（1）ST 与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯反应体 porous organic polymers for sustainable fixation of carbon dioxide
into cyclic carbonates[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019,
系最佳反应条件为：ST 1.0 mmol、UHP 3.0 mmol、
378: 32-65.
PyNO 0.2 mmol、IL-salen Mn 0.08 mmol、二氯甲烷 [12] CHEN Y, MU T C. Conversion of CO 2 to value-added products mediated
by ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2019, 21(10): 2544-2574.
2.0 mL、甲醇 2.0 mL、环氧化温度 30 ℃、环氧化时
[13] XU D, GUO J N, YAN F. Porous ionic polymers: Design, synthesis,
and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2018, 79: 121-143.
间 5 h、环加成温度 80 ℃、环加成时间 12 h、CO 2
[14] SHAIKH R R, PORNPRAPROM S, D'ELIA V. Catalytic strategies
压力 1.0 MPa。在此条件下，ST 的转化率为 90%， for the cycloaddition of pure, diluted and waste CO 2 to epoxides
碳酸苯乙烯酯的收率为 32%。 under ambient conditions[J]. ACS Catalysis, 2018, 8(1): 419-450.
[15] LUO R C (罗荣昌), ZHOU X T (周贤太), YANG Z (杨智), et al.
（2）对 IL-salen Mn 催化 ST 和 CO 2 一锅合成碳 Acid-base synergistic effect promoted cycloaddition reaction from
酸苯乙烯酯的催化反应历程进行了推测。IL-salen CO 2 with epoxide in homogenous catalysis systems[J]. CIESC Journal
(化工学报), 2016, 67(1): 258-276.
Mn 在 ST 与 UHP 的环氧化反应和 SO 与 CO 2 的环 [16] NORTH M, QUEK S C Z, PRIDMORE N E, et al. Aluminum (salen)
加成反应中均起到了催化作用。在环氧化反应过程 complexes as catalysts for the kinetic resolution of terminal epoxides
via CO 2 coupling[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(6): 3398-3402.
中产生的 Mn==O 中间体活性物种对活性氧的传递 [17] WANG Y L, SUN J H, XIANG D, et al. A facile, direct synthesis of
起到重要作用，是 ST 环氧化过程中的重要活性物。 styrene carbonate from styrene and CO 2 catalyzed by Au/Fe(OH) 3-ZnBr 2/
Bu 4NBr system[J]. Catalysis Letters, 2009, 129(3/4): 437-443.

在环加成反应过程中，催化剂中的锰和 Cl 的协同活 [18] LUO R C, TAN R, PENG Z G, et al. Stable chiral salen Mn(Ⅲ)
complexes with built-in phase-transfer capability for the asymmetric
化作用，使环氧化物形成高活性的烷氧金属醇盐中
epoxidation of unfunctionalized olefins using NaOCl as an oxidant[J].
间体，进而间接活化 CO 2 并进行插入反应。 Journal of Catalysis, 2012, 287: 170-177.