Page 217 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 胡炜杰，等: 离子液体功能化 salen Mn 催化苯乙烯与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯 ·637·

CO 2 压力的增加，SO 不断转化为 SC，其收率从 46% PyNO 0.2 mmol、时间 5 h；环加成反应温度 80 ℃、
降低至 11%。而继续升高 CO 2 压力对 SO 的收率无 CO 2 压力 1.0 MPa、时间 12 h。其中，n(ST)∶
明显影响。副产物 BA 的收率一直维持在 1%~2%， n(UHP)∶n(PyNO)=1.0∶3.0∶0.2。
这与第一阶段环氧化反应结束后 BA 的收率保持一 2.3.6 反应时间动力学分析
致，说明环加成反应中，压力对 BA 的收率也无明 为了进一步了解 ST 和 CO 2 一锅合成碳酸苯乙
显影响。 烯酯反应过程的变化，测试了在最佳反应条件下该

反应的时间动力学曲线，如图 7 所示。

图 5 CO 2 压力对催化性能的影响

Fig. 5 Effect of CO 2 pressure on the catalytic performance 图 7 ST 和 CO 2 合成碳酸苯乙烯酯的反应时间动力学

2.3.5 环加成反应时间对催化性能的影响 曲线
保持 2.3.1 节实验其他条件不变，考察环加成反 Fig. 7 Kinetic curve for the one-pot synthesis styrene carbonate
from styrene and CO 2
应时间对 IL-salen Mn 催化 ST 与 CO 2 一锅合成碳酸
苯乙烯酯反应的影响，见图 6。由图 6 可知，在环 由图 7 可以看出，环氧化反应阶段（0~5 h），在催
加成反应阶段中反应时间在 12 h 内变化对 ST 的转 化剂 IL-salen Mn、助剂 PyNO 和氧化剂 UHP 的作用
化率无明显影响；而反应时间延长至 16 h 时，剩余 下，SO 的收率随反应时间的增加而上升，5 h 时达
的 ST 转化为低聚物，这导致 ST 转化率进一步提高。 到最大值（70%），同时生成少量 BA，但无 SC 生
当环加成反应时间由 4 h 延长至 12 h 时，SC 的收率 成。环加成反应阶段（5~21 h），第一阶段进行完毕
由 5%升至 32%；而 12 h 后，SC 收率变化不明显。 的反应体系升温至 80 ℃并通入 1.0 MPa 的 CO 2 后，
SO 不断转化为 SC 或低聚物，其收率由 40%降至 随着反应时间的延长，SO 的收率不断下降（由 70%
8%。而 BA 的收率则保持在 1%~2%。 下降至 8%），相反，SC 的收率呈不断上升的趋势（由
0 上升至 32%），而 BA 的收率变化不明显。由此可

知，在 ST 和 CO 2 一锅制备碳酸苯乙烯酯反应过程
中，ST 首先在催化剂和氧化剂的作用下发生环氧化
反应，生成中间产物 SO，而在升温和 CO 2 的环境下，
SO 与 CO 2 在 IL-salen Mn 的催化作用下发生环加成
反应，生成目标产物 SC。同时，SO 除了向碳酸苯
乙烯酯转化外，还发生深度氧化开环、聚合等副反
应，生成 BA 及低聚物等副产物。此外，通过分析
该一锅反应的时间动力学曲线，对后续反应历程的
探讨也将起到一定作用。

2.3.7 反应历程推测

图 6 环加成反应时间对催化性能的影响 由以上测试结果可知，在 IL-salen Mn 催化 ST
Fig. 6 Effect of cycloaddition reaction time on the catalytic
performance 和 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯的反应中，IL-salen
Mn 对环氧化反应阶段和环加成反应阶段均起到了

综合考虑各实验因素对催化性能的影响，最终 关键催化作用。结合文献[24,27-29]，初步推断了该
确定最佳反应条件为：催化剂 IL-salen Mn 0.08 mmol 一锅反应的可能机理，如图 8 所示。首先，IL-salen
（用量为 ST 物质的量的 8%，下同）环氧化反应温度 Mn 在氧化剂 UHP 的作用下生成 Mn==O 活性物种。
30 ℃、甲醇 2.0 mL、二氯甲烷 2.0 mL、UHP 3.0 mmol、 然后，ST 的 C==C 与通过配位作用与该金属活性物