Page 214 - 《精细化工》2021年第3期
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·634· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
(s, 2H, —CH 2 ), 1.42 (s, 9H, —CH 3 )。 GC-MS 进一步确认。
接着，室温下在三口烧瓶中加入 3-叔丁基-5-氯 IL-salen Mn 催化 ST 和 CO 2 一锅合成碳酸苯乙
甲基水杨醛（2.27 g, 10.0 mmol）和 100 mL 甲苯， 烯酯的反应：常压下，在 10 mL 不锈钢反应釜中加
将等物质的量 N-甲基咪唑的 50 mL 甲苯溶液滴入上 入 ST（104 mg, 1 mmol）、2.0 mL 二氯甲烷和 2.0 mL
述溶液中，在 60 ℃下搅拌反应 12 h。待反应结束， 甲醇，再加入准确定量的催化剂、助剂 PyNO 和氧
除去溶剂后用过量乙醚反复洗涤，除去乙醚后，60 ℃ 化剂 UHP，在一定温度下反应一定时间。随后，用
真空干燥 12 h，所得固体直接用于下一步反应。常 CO 2 排气 3 次再充至 1.0 MPa，将反应釜置于一定温
温（25 ℃）下将 10 mL 反式环己二胺（0.46 g，4.03 度的油浴锅中加热搅拌一定时间。反应结束后，将
mmol）乙醇溶液滴加至 10 mL 上述固体（2.49 g， 体系冷却至室温，缓慢释放 CO 2 ，在混合液中加入
8.06 mmol）乙醇溶液中，升温至 65 ℃反应 8 h。反 内标物联苯，并用 5 mL 环己烷萃取，取上层清液用
应结束后，旋蒸除去乙醇，60 ℃真空干燥 12 h，得 GC、GC-MS 和 NMR 进行定量定性分析。
到配体 IL-salen。UV-Vis (CH 2 Cl 2 ), λ/nm: 324, 411。
最后，将 IL-salen（1.39 g, 2.00 mmol）溶于 200 mL 2 结果与讨论
无水乙醇，在 N 2 下搅拌均匀。将 90 mL 四水合乙酸 2.1 催化剂表征
锰（0.69 g, 4.00 mmol）乙醇溶液于 1 h 内滴加到上 2.1.1 FTIR 分析
述溶液中，升温至 75 ℃回流 12 h。随后将体系冷却 图 1 为 salen Mn 和 IL-salen Mn 的 FTIR 谱图。
至室温，于 1 h 内将 10 mL 氯化锂（0.42 g, 10.0 mmol）
无水乙醇溶液滴加到上述溶液中，再升温至 50 ℃反应
12 h。在室温下敞口搅拌过夜。将上述溶液的溶剂去除
后，加入二氯甲烷和饱和氯化钠溶液（200 mL/100 mL），
分液得到有机相。所得有机相经饱和氯化钠溶液洗
涤、无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸除去乙醇，在真
空烘箱 60 ℃下干燥 12 h，即得到咪唑离子液体功能
化 salen Mn 配合物（IL-salen Mn）1.46 g，收率 93.1%。
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FTIR(KBr)，v/cm : 3329, 2929, 2860, 1614, 1544,
1439, 569, 420; UV-Vis (CH 2 Cl 2 ), λ/nm：318, 412, 496;
图 1 salen Mn（a）和 IL-salen Mn（b）的 FTIR 谱图
元素分析 (C 38 H 50 Cl 3 MnN 6 O 2 , 质量分数%)：理论值
Fig. 1 FTIR spectra of salen Mn (a) and IL-salen Mn (b)
C 58.21, H 6.43, N 10.72；测试值 C 58.33, H 6.56, N
10.61。 从图 1a 可以看出，salen Mn 在 1612、1536、
1.3 催化剂表征 568 和 414 cm –1 出现了特征吸收峰，分别归属于
FTIR 测试：采用溴化钾压片法对样品进行 FTIR C==N、C—O、Mn—O 和 Mn—N 的伸缩振动 [18] 。
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测试，波数范围 4000~400 cm ，分辨率 4 cm ； 在 IL-salen Mn 的 FTIR 谱图（曲线 b）中，上述特
UV-Vis 测试：将样品配成 1.0 mmol/L 的二氯甲烷溶 征吸收峰均发生了移动，分别移至 1614、1544、569
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液后，倒入石英比色皿中，以二氯甲烷为参比，进 和 420 cm 。特征峰移动的可能原因是 salen 配体上
行测试，扫描范围 300~600 nm；TGA 测试：静态空 5,5'位置上的缺电荷咪唑阳离子环的强吸电子作用所
气气氛， 以 10 ℃ /min 的升温速率由室温升 至 致 [18] 。此外，IL-salen Mn 的 FTIR 谱图中还出现了咪
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800 ℃，测试样品的热稳定性。 唑环上 C—N 的伸缩振动峰（1439 cm ）以及咪唑
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1.4 催化性能测试 环单元的振动峰（620 cm ） [19] ，这直接证明了甲
IL-salen Mn 催化 ST 合成 SO 的反应：常压下， 基咪唑离子液体单元成功引入至 salen Mn 配体中。
在圆底烧瓶中加入 ST（104 mg, 1 mmol）、2 mL 二 2.1.2 UV-Vis 分析
氯甲烷和 2 mL 甲醇，再加入准确定量的催化剂、助 图 2 为 IL-salen Mn 和 salen Mn 的 UV-Vis 谱图。
剂 PyNO 和氧化剂 UHP，一定温度下反应一定时间。 从图 2a 可以看出，salen Mn 在 324、435 和 500 nm
反应结束后在混合液中加入内标物联苯，并用 5 mL 处出现了特征吸收峰，可分别归属于 salen 配体苯环
环己烷萃取，取上层清液用 GC〔氢火焰（FID）检 上的电子转移、配体与锰离子间的 d-π 电子转移、
测器，Rtx-5 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 µm）〕 锰离子与锰离子间的 d-d 电子转移 [18] 。从 IL-salen
分析反应转化率和收率。目标产物通过 NMR 与 Mn 的 UV-Vis 谱图可见，这些特征吸收峰分别移至
