Page 215 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 胡炜杰，等: 离子液体功能化 salen Mn 催化苯乙烯与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯 ·635·

318、412 和 496 nm 处（曲线 b），移动的原因可能 2.2 催化剂在 ST 环氧化反应中的性能
是 salen 配合物中的甲基咪唑离子液体单元具有强 按照 1.4 节实验方法，表 1 中分别列出了催化
吸电子能力 [19] 。上述结果表明，IL-salen Mn 和 salen 剂 IL-salen Mn 用量、氧化剂 UHP 用量、助剂 PyNO
Mn 具有相同的催化活性中心。 用量、反应温度及反应时间对 IL-salen Mn 催化 ST
环氧化反应影响的结果，其中，苯乙烯 1.0 mmol，
甲醇 2.0 mL，二氯甲烷 2.0 mL。

表 1 反应因素对 ST 环氧化反应的影响
Table 1 Effect of reaction parameters on epoxidation of styrene
over IL-salen Mn
①
催化剂 UHP PyNO 温度 时间 转化率 收率 /%
①
/mmol /mmol /mmol /℃ /h /% SO BA
— 3.0 0.2 30 5 — — —
0.06 3.0 0.2 30 5 70 65 2

0.08 3.0 0.2 30 5 90 70 1
图 2 salen Mn（a）和 IL-salen Mn（b）UV-Vis 谱图 0.10 3.0 0.2 30 5 91 71 1
Fig. 2 UV-Vis spectra of salen Mn (a) and IL-salen Mn (b)
0.08 2.0 0.2 30 5 63 32 1
2.1.3 TGA 分析 0.08 4.0 0.2 30 5 93 71 3
0.08 3.0 0.1 30 5 70 58 2
salen Mn 和 IL-salen Mn 的 TGA 曲线见图 3。
0.08 3.0 0.3 30 5 93 70 3
从图 3a 可以看出，salen Mn 显示出 2 个完全不同的
0.08 3.0 0.2 10 5 61 58 2
失重阶段：第 1 个持续的失重过程缓慢且温度范围
0.08 3.0 0.2 20 5 80 66 3
较宽（130~320 ℃），这可能是由于 salen Mn 分子中 0.08 3.0 0.2 30 3 64 56 2
与锰原子成键的氯原子和叔丁基的脱去而导致 [18] ； 0.08 3.0 0.2 30 7 94 63 3
第 2 个持续失重阶段出现在 360~590℃，这归因于 ① 以联苯为内标通过气相色谱数据计算，下同；“—”为
salen 配体剩余部分的分解，分解完全后只剩下锰的 无，下同。

氧化物。从图 3b 可以看出，IL-salen Mn 呈现出 3 由表 1 可以看出，当不加任何催化剂时，无产
个失重过程 ：第 1 个缓慢的失重 过程出现在 物生成；当 IL-salen Mn 用量从 0.06 mol 增加至 0.08 mol
100~150 ℃，这主要是由于与锰成键的氯离子以氯 时，SO 的收率从 65%提高到 70%；IL-salen Mn 用量
化 氢 形 式脱去所致 [18] ；第 2 个失重阶段出现在 增加至 0.10 mmol 对反应无明显影响。同样，当氧化
150~320 ℃，这归因于配体中离子液体单元的氯离子 剂 UHP 用量从 2.0 mmol 增加至 3.0 mmol 时，SO 的
以及叔丁基的脱去 [18] ；第 3 个失重阶段出现在 收率由 32%提高到 70%，但继续增加 UHP 用量，
330~580 ℃，很显然这是因为 salen 配体剩余部分的 SO 的收率无明显变化。当助剂 PyNO 用量增加时，
分解所导致，同样最终的残留物为锰的氧化物。TGA SO 的收率也呈现出上升趋势（由 58%提高至 70%），
结果也表明，咪唑离子液体单元成功引入 salen Mn 但当 PyNO 用量超过 0.2 mmol 后，SO 收率几乎不
结构中，且在 120 ℃以下具有良好的热稳定性。 变。当反应温度由 10 ℃上升到 30 ℃时，SO 的收率
也由 58%提高到 70%，说明适当升高温度有利于反
应进行。当反应时间由 3 h 延长至 5 h 时，SO 收率
由 56%提高到 70%；继续延长反应时间至 7 h 则导
致 SO 的收率有所下降（63%）。这表明在一定范围
内，延长时间有利于反应的进行，但反应时间过长
可能会引起副反应的发生，导致 SO 收率下降。
2.3 催化剂在 ST 与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙烯酯反
应中的性能
2.3.1 催化剂类型对催化性能的影响

在ST 1.0 mmol，催化剂0.08 mmol，PyNO 0.2 mmol，

图 3 salen Mn（a）和 IL-salen Mn（b）的 TGA 曲线 UHP 3.0 mmol，二氯甲烷 2.0 mL，甲醇 2.0 mL，环
Fig. 3 TGA curves of salen Mn (a) and IL-salen Mn (b) 氧化反应温度 30 ℃、环氧化反应时间 5 h，环加成