Page 216 - 《精细化工》2021年第3期

·636· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

反应温度 80 ℃、环加成反应时间 12 h，CO 2 压力 1.0 当使用 UHP 为氧化剂时，SC 的收率可达 32%，这
MPa 条件下，考察了不同催化剂在 ST 一锅合成碳 可能是由于 UHP 中不含水，可有效减少 SO 的水解，
酸苯乙烯酯反应中的催化性能，结果见表 2。由表 2 有利于 ST 直接合成碳酸苯乙烯酯反应的进行。
可知，以 salen Ni 或 salen Zn 为催化剂时，ST 的转 2.3.3 环加成反应温度对催化性能的影响
化率分别达到了 36%和 38%，但生成物中并无碳酸 保持 2.3.1 节实验其他条件不变，考察环加成反
苯乙烯酯（SC）。而在 salen Co、salen Mn 和 IL-salen 应温度对 IL-salen Mn 催化 ST 与 CO 2 一锅合成碳酸
Mn 的催化下，生成物中除了目标产物 SC 外，还有 苯乙烯酯反应的影响，结果见图 4。
SO 和 BA 等副产物。其中，以 salen Mn 为催化剂时，
ST 的转化率达到 83%，而产物中 SO 收率为 32%，
SC 只有 4%。在上述体系（序号 4）中加入 0.16 mmol
的 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（序号 5）后，ST 的转化
率达到 87%，SC 的收率达到 27%，而 SO 的收率则
降为 11%。当以 IL-salen Mn 为催化剂时，ST 的转
化率高达 90%，SC 的收率达到 32%。结果表明，离
子液体在 salen Mn 催化 ST 环氧化反应时起到了一
定的促进作用 [19] ，而且其作为助催化剂在后续 CO 2
与 SO 的环加成反应中也起到了至关重要的作用 [25] 。
图 4 环加成反应温度对催化性能的影响
表 2 催化剂类型对催化性能的影响 Fig. 4 Effect of cycloaddition reaction temperature on the
Table 2 Effect of various catalyst on the catalytic performance catalytic performance

ST 收率/% 由图 4 可见，由于环加成反应阶段的条件相同，
序号 催化剂
转化率/% SC SO BA ST 的转化率保持在 90%左右。而环加成反应阶段温
1 salen Co 18 2 8 1 度超过 100 ℃，ST 的转化率进一步增加，可能是前
2 salen Ni 36 — — 3 期剩余的 ST 发生了聚合反应。当反应温度由 60 ℃
3 salen Zn 38 — — 4
升到 120 ℃，目标产物 SC 的收率呈先上升后下降
4 salen Mn 83 4 32 1
的趋势（由 25%上升至 34%，再下降至 5%），在 80 ℃
5 salen Mn ① 87 27 11 1
时，收率达到最大 34%。这可能是随着温度的上升，
6 IL-salen Mn 90 32 11 1
CO 2 及 SO 在催化剂的作用下被充分活化，发生开环
①在 salen M 中加入 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。 加成反应，促进 SC 的生成；但当温度进一步升高

2.3.2 氧化剂类型对催化性能的影响 时，该体系中 SC 可能发生开环-聚合等副反应，导
保持 2.3.1 节实验条件不变，以 IL-salen Mn 为 致 SC 的收率明显下降。而 SO 随着温度升高不断转
催化剂，考察不同氧化剂对该反应的影响，结果如 化为 SC 或者低聚物，其收率从 53%降低至 2%。副
表 3 所示。 产物 BA 的收率则一直维持在 1%~2%，这与第一阶
段环氧化反应结束后 BA 的收率保持一致，说明环
表 3 氧化剂类型对催化性能的影响
Table 3 Effect of oxidant species on the catalytic performance 加成反应温度对 BA 的收率无明显影响。
2.3.4 CO 2 压力对催化性能的影响
ST 收率/%
氧化剂
转化率/% SC SO BA 保持 2.3.1 节实验其他条件不变，考察 CO 2 压
82 4 12 2 力对 IL-salen Mn 催化 ST 与 CO 2 一锅合成碳酸苯乙
H 2O 2
TBHP 82 — — 12 烯酯反应的影响，见图 5。由于第一阶段环氧化反
CHP 95 — — 13
应条件相同，该阶段结束后 ST 的转化率均保持在
UHP 90 32 11 1
90%左右。由图 5 可知，在环加成反应阶段中，当
由表 3 可以看出，在 ST 与 CO 2 一锅合成碳酸 CO 2 压力由 0.1 MPa 上升至 2.0 MPa，其对 ST 的转
苯乙烯酯反应中使用质量分数 70% TBHP 和质量分 化率无明显影响。在 CO 2 压力由 0.1 MPa 增加至 1.0
数 80%CHP 作为氧化剂时，生成物中并无目标产物 MPa 时，SC 的收率从 7%升至 32%。当 CO 2 压力增
SC。当使用质量分数 30% H 2 O 2 为氧化剂时，SC 的 至 2.0 MPa 时，SC 的收率升高不明显。原因可能是
收率极低，只有 4%，原因可能是 H 2 O 2 中含有水， 在较低压力范围内，CO 2 压力增加使液相中 CO 2 的
使 SO 发生水解，发生环加成反应的 SO 则大幅减少； 溶解度增大，进而强化了气-液传质效率 [26] 。随着