Page 52 - 《精细化工》2021年第3期
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·472· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
MnO 2 的体相中进行可逆的嵌入/脱出,随后形成 Zn 参考文献:
嵌入相(例如 ZnMn 2 O 4 、Zn-堇青石或 Zn-水钠锰矿)。 [1] LUND H. Renewable energy strategies for sustainable development[J].
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近年来,在 MnO 2 体相中又发现了伴随着 H 可逆的 Energy, 2007, 32(6): 912-919.
[2] HADŽIĆ B, ROMČEVIĆ N, ROMČEVIĆ M, et al. Raman study of
嵌入/脱出,会有 Zn 4 (OH) 6 SO 4 ·nH 2 O 相在其表面沉 surface optical phonons in hydrothermally obtained ZnO(Mn)
积的现象。然而,最新的一些报道表明,在不同的 nanoparticles[J]. Optical Materials, 2016, 58: 317-322.
[3] ESPINOSA D C R, BERNARDES A M, TEN RIO J A S. An
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充电/放电步骤中存在 Zn 和 H 的可逆共嵌入/共脱 overview on the current processes for the recycling of batteries[J].
Journal of Power Sources, 2004, 135(1/2): 311-319.
出的反应过程。结果表明,在 Zn/MnO 2 电池充放电
[4] ALIAS N, MOHAMAD A A. Advances of aqueous rechargeable
过程中可能同时存在以上几种反应机理,仍需要更 lithium-ion battery: A review[J]. Journal of Power Sources, 2015,
加深入的研究。因此,在后续的研究中,需要借助 274: 237-251.
[5] WAN F, NIU Z Q. Design strategies for vanadium-based aqueous
更多的原位表征技术(例如原位 TEM、原位 XRD、 zinc-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition,
原位 SEM、原位 Roman 等)和 DFT 模拟计算相结 2019, 58(46): 16358-16367.
[6] XU C J, LI B H, DU H D, et al. Energetic zinc ion chemistry: The
合去揭示真实的反应过程及机理。 rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie International
另外,已报道的各种 MnO 2 相,包括 α-、β-、ε-、 Edition, 2012, 51(4): 933-935.
[7] LEE B, LEE H R, KIM H, et al. Elucidating the intercalation
γ-以及硅钙石型 MnO 2 作为 ZIB 的正极材料都会在 mechanism of zinc ions into α-MnO 2 for rechargeable zinc
batteries[J]. The Royal Society of Chemistry, 2015, 45: 1-9.
循环过程中发生结构转变。通常在转变后形成诸如
[8] YU X (俞翔), LIU T Y (刘天宇), SONG M (宋明). Research progress
水钠锰矿的层状 MnO 2 ,并且在随后的循环中起重 of flexible zinc ion batteries[J]. Shandong Chemical Industry (山东化
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要作用。因此,一些报道的 Zn 的可逆嵌入和脱嵌 工), 2020, 49(1): 39-40.
[9] CHENG F Y, CHEN J, GOU X L, et al. High-power alkaline Zn-MnO 2
实际上与转化后的层状结构 MnO 2 有关,而不是与 batteries using γ-MnO 2 nanowires/nanotubes and electrolytic zinc
powder[J]. Advanced Materials, 2005, 17(22): 2753-2756.
最初制备的 MnO 2 晶相有关。也正是由于这种结构
[10] WEI W F, CUI X W, CHEN W X, et al. Manganese oxide-based
转变使电极的晶体结构、体积和形态发生了很大的 materials as electrochemical supercapacitor electrodes[J]. Chemical
Society Reviews, 2011, 40(3): 1697-1721.
变化,从而产生了过大的结构应力,以至于在随后 [11] ALFARUQI M H, ISLAM S, GIM J, et al. A high surface area
的循环过程中容量大幅度衰减。因此,未来研究应 tunnel-type α-MnO 2 nanorod cathode by a simple solvent-free
synthesis for rechargeable aqueous zinc-ion batteries[J]. Chemical
更加关注于如何稳固 MnO 2 的晶体结构,从而改善 Physics Letters, 2016, 650: 64-68.
ZIB 的循环性能。比如,可以尝试用导电材料(如 [12] JURAN T R, YOUNG J, SMEU M. Density functional theory modeling
of MnO 2 polymorphs as cathodes for multivalent ion batteries[J]. The
聚苯胺、聚吡咯、碳等)插层到 δ-MnO 2 层间,这样 Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(16): 8788-8795.
既能稳固其晶体结构,又能增强其导电性。另外, [13] LIU H W, LIU J Y, YANG Z, et al. Controlled construction of
hierarchical hollow micro/nano urchin-like β-MnO 2 with superior
制备纳米结构的 MnO 2 可降低循环过程中的结构应 lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds,
力,从而提高循环的稳定性。 2019, 795: 336-342.
[14] VOSKANYAN A A, HO C K, CHAN K Y. 3D δ-MnO 2 nanostructure
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中国锌资源丰富,储存量为 4.3×10 t,约占全 with ultralarge mesopores as high-performance lithium-ion battery
球锌储存量的 19%。ZIB 具有低成本、安全、环境 anode fabricated via colloidal solution combustion synthesis[J].
Journal of Power Sources, 2019, 421: 162-168.
友好等特点,不仅适于大规模储电系统,而且在柔 [15] LI H, LIU A M, ZHAO S, et al. In situ growth of a feather-like MnO 2
性储能设备中也展示出巨大的应用前景。因此,发 nanostructure on carbon paper for high-performance rechargeable
sodium-ion batteries[J]. ChemElectroChem, 2018, 5(21): 3266-3272.
展锌离子电池符合中国绿色可持续发展战略。在产 [16] CHONG S K, WU Y F, LIU C F, et al. Cryptomelane-type MnO 2/
业化方面,锌离子电池还未实现商业化。当前,国 carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high
capacity potassium-ion full batteries[J]. Nano Energy, 2018, 54:
外 EnZinc 和 SalientEnergy 等初创公司在锌离子电池 106-115.
的研发及产业化方面取得了不错的成绩,改善了锌 [17] MAO M L, GAO T, HOU S Y, et al. A critical review of cathodes for
rechargeable Mg batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2018,
离子电池的循环性能及充放电速度,并建设了部分 47(23): 8804-8841.
兆瓦级示范工程,有力地推动了锌离子电池商业化 [18] LIU Z X, PANG G, DONG S Y, et al. An aqueous rechargeable
sodium-magnesium mixed ion battery based on NaTi 2(PO 4) 3-MnO 2
的进程。目前,中国的锌离子电池仍以实验室研究 system[J]. Electrochimica Acta, 2019, 311: 1-7.
为主,并尝试进行扩大化实验,处于产业化的前期 [19] TEKIN B, DEMIR-CAKAN R. Understanding the role of water-based
electrolytes on magnesium-ion insertion/extraction into λ-MnO 2
阶段。鉴于 MnO 2 成本及性能优势,Zn-MnO 2 电池 lattice structure[J]. Solid State Ionics, 2019, 335: 67-73.
可能最早实现商业化。在 MnO 2 的多种晶型中, [20] HAN S D, KIM S, LI D G, et al. Mechanism of Zn insertion into
nanostructured δ-MnO 2: A nonaqueous rechargeable Zn metal battery[J].
α-MnO 2 反应机理的研究最多、最为深入,可依据其 Chemistry of Materials, 2017, 29(11): 4874-4884.
反应机理改善电极材料从而进一步提高电池性能。 [21] ZHAO S, HAN B, ZHANG D T, et al. Unravelling the reaction chemistry
and degradation mechanism in aqueous Zn/MnO 2 rechargeable
另外, δ-MnO 2 结构较为稳定,具有优异的循环特性。 batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(14): 5733-5739.
因此, MnO 2 这两种晶型可能最具发展潜力,可在后 [22] FANG G Z, ZHOU J, PAN A Q, et al. Recent advances in aqueous
zinc-ion batteries[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(10): 2480-2501.
续的研究中给予重点关注。 [23] MING J, GUO J, XIA C, et al. Zinc-ion batteries: Materials,