Page 52 - 《精细化工》2021年第3期
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·472·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            MnO 2 的体相中进行可逆的嵌入/脱出,随后形成 Zn                       参考文献:
            嵌入相(例如 ZnMn 2 O 4 、Zn-堇青石或 Zn-水钠锰矿)。               [1]   LUND H. Renewable energy strategies for sustainable development[J].
                                                   +
            近年来,在 MnO 2 体相中又发现了伴随着 H 可逆的                           Energy, 2007, 32(6): 912-919.
                                                               [2]  HADŽIĆ B, ROMČEVIĆ N, ROMČEVIĆ M, et al. Raman study of
            嵌入/脱出,会有 Zn 4 (OH) 6 SO 4 ·nH 2 O 相在其表面沉               surface optical phonons in hydrothermally obtained  ZnO(Mn)
            积的现象。然而,最新的一些报道表明,在不同的                                 nanoparticles[J]. Optical Materials, 2016, 58: 317-322.
                                                               [3]   ESPINOSA D C  R, BERNARDES  A M, TEN  RIO J A S. An
                                   2+
                                        +
            充电/放电步骤中存在 Zn 和 H 的可逆共嵌入/共脱                            overview on the current  processes for  the recycling of  batteries[J].
                                                                   Journal of Power Sources, 2004, 135(1/2): 311-319.
            出的反应过程。结果表明,在 Zn/MnO 2 电池充放电
                                                               [4]   ALIAS N, MOHAMAD A  A.  Advances of aqueous  rechargeable
            过程中可能同时存在以上几种反应机理,仍需要更                                 lithium-ion battery: A review[J]. Journal of Power Sources, 2015,
            加深入的研究。因此,在后续的研究中,需要借助                                 274: 237-251.
                                                               [5]   WAN F, NIU Z Q.  Design strategies for vanadium-based  aqueous
            更多的原位表征技术(例如原位 TEM、原位 XRD、                             zinc-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition,
            原位 SEM、原位 Roman 等)和 DFT 模拟计算相结                         2019, 58(46): 16358-16367.
                                                               [6]   XU C J, LI B H, DU H D, et al. Energetic zinc ion chemistry: The
            合去揭示真实的反应过程及机理。                                        rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie International
                 另外,已报道的各种 MnO 2 相,包括 α-、β-、ε-、                    Edition, 2012, 51(4): 933-935.
                                                               [7]   LEE  B, LEE H  R, KIM  H,  et al.  Elucidating the intercalation
            γ-以及硅钙石型 MnO 2 作为 ZIB 的正极材料都会在                         mechanism of zinc ions into  α-MnO 2 for  rechargeable zinc
                                                                   batteries[J]. The Royal Society of Chemistry, 2015, 45: 1-9.
            循环过程中发生结构转变。通常在转变后形成诸如
                                                               [8]  YU  X  (俞翔), LIU T Y (刘天宇), SONG M (宋明). Research progress
            水钠锰矿的层状 MnO 2 ,并且在随后的循环中起重                             of flexible zinc ion batteries[J]. Shandong Chemical Industry (山东化
                                        2+
            要作用。因此,一些报道的 Zn 的可逆嵌入和脱嵌                               工), 2020, 49(1): 39-40.
                                                               [9]   CHENG F Y, CHEN J, GOU X L, et al. High-power alkaline Zn-MnO 2
            实际上与转化后的层状结构 MnO 2 有关,而不是与                             batteries using  γ-MnO 2 nanowires/nanotubes and electrolytic zinc
                                                                   powder[J]. Advanced Materials, 2005, 17(22): 2753-2756.
            最初制备的 MnO 2 晶相有关。也正是由于这种结构
                                                               [10]  WEI W F, CUI X  W, CHEN W X,  et al.  Manganese oxide-based
            转变使电极的晶体结构、体积和形态发生了很大的                                 materials as electrochemical supercapacitor electrodes[J]. Chemical
                                                                   Society Reviews, 2011, 40(3): 1697-1721.
            变化,从而产生了过大的结构应力,以至于在随后                             [11]  ALFARUQI M H, ISLAM S, GIM  J,  et al.  A high surface  area
            的循环过程中容量大幅度衰减。因此,未来研究应                                 tunnel-type  α-MnO 2 nanorod cathode by a simple solvent-free
                                                                   synthesis for rechargeable aqueous zinc-ion batteries[J]. Chemical
            更加关注于如何稳固 MnO 2 的晶体结构,从而改善                             Physics Letters, 2016, 650: 64-68.
            ZIB 的循环性能。比如,可以尝试用导电材料(如                           [12]  JURAN T R, YOUNG J, SMEU M. Density functional theory modeling
                                                                   of MnO 2 polymorphs as cathodes for multivalent ion batteries[J]. The
            聚苯胺、聚吡咯、碳等)插层到 δ-MnO 2 层间,这样                           Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(16): 8788-8795.
            既能稳固其晶体结构,又能增强其导电性。另外,                             [13]  LIU H W,  LIU J  Y, YANG  Z,  et al.  Controlled construction of
                                                                   hierarchical hollow micro/nano urchin-like  β-MnO 2  with superior
            制备纳米结构的 MnO 2 可降低循环过程中的结构应                             lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds,
            力,从而提高循环的稳定性。                                          2019, 795: 336-342.
                                                               [14]  VOSKANYAN A A, HO C K, CHAN K Y. 3D δ-MnO 2 nanostructure
                                                7
                 中国锌资源丰富,储存量为 4.3×10  t,约占全                        with  ultralarge mesopores as  high-performance lithium-ion battery
            球锌储存量的 19%。ZIB 具有低成本、安全、环境                             anode fabricated via colloidal solution combustion  synthesis[J].
                                                                   Journal of Power Sources, 2019, 421: 162-168.
            友好等特点,不仅适于大规模储电系统,而且在柔                             [15]  LI H, LIU A M, ZHAO S, et al. In situ growth of a feather-like MnO 2
            性储能设备中也展示出巨大的应用前景。因此,发                                 nanostructure on carbon paper  for high-performance rechargeable
                                                                   sodium-ion batteries[J]. ChemElectroChem, 2018, 5(21): 3266-3272.
            展锌离子电池符合中国绿色可持续发展战略。在产                             [16]  CHONG S K, WU Y F, LIU C F, et al. Cryptomelane-type MnO 2/
            业化方面,锌离子电池还未实现商业化。当前,国                                 carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high
                                                                   capacity potassium-ion full  batteries[J]. Nano Energy, 2018, 54:
            外 EnZinc 和 SalientEnergy 等初创公司在锌离子电池                   106-115.
            的研发及产业化方面取得了不错的成绩,改善了锌                             [17]  MAO M L, GAO T, HOU S Y, et al. A critical review of cathodes for
                                                                   rechargeable Mg  batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2018,
            离子电池的循环性能及充放电速度,并建设了部分                                 47(23): 8804-8841.
            兆瓦级示范工程,有力地推动了锌离子电池商业化                             [18]  LIU Z X, PANG G, DONG S  Y,  et al.  An aqueous rechargeable
                                                                   sodium-magnesium mixed ion battery based on NaTi 2(PO 4) 3-MnO 2
            的进程。目前,中国的锌离子电池仍以实验室研究                                 system[J]. Electrochimica Acta, 2019, 311: 1-7.
            为主,并尝试进行扩大化实验,处于产业化的前期                             [19]  TEKIN B, DEMIR-CAKAN R. Understanding the role of water-based
                                                                   electrolytes on magnesium-ion insertion/extraction into  λ-MnO 2
            阶段。鉴于 MnO 2 成本及性能优势,Zn-MnO 2 电池                        lattice structure[J]. Solid State Ionics, 2019, 335: 67-73.
            可能最早实现商业化。在 MnO 2 的多种晶型中,                          [20]  HAN S D, KIM S, LI D G,  et al. Mechanism of Zn insertion into
                                                                   nanostructured δ-MnO 2: A nonaqueous rechargeable Zn metal battery[J].
            α-MnO 2 反应机理的研究最多、最为深入,可依据其                            Chemistry of Materials, 2017, 29(11): 4874-4884.
            反应机理改善电极材料从而进一步提高电池性能。                             [21]  ZHAO S, HAN B, ZHANG D T, et al. Unravelling the reaction chemistry
                                                                   and degradation  mechanism in aqueous Zn/MnO 2 rechargeable
            另外, δ-MnO 2 结构较为稳定,具有优异的循环特性。                          batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(14): 5733-5739.
            因此, MnO 2 这两种晶型可能最具发展潜力,可在后                        [22]  FANG G Z, ZHOU J, PAN A Q, et al. Recent advances in aqueous
                                                                   zinc-ion batteries[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(10): 2480-2501.
            续的研究中给予重点关注。                                       [23]  MING J, GUO J, XIA  C,  et al.  Zinc-ion batteries:  Materials,
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