Page 49 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 张华旭，等: 水系锌离子电池二氧化锰正极的储能特性及机理研究进展 ·469·

9.21%。而充电后几乎所有上述放电产物都能恢复到 的 MnO 2 可用作 ZIB 的正极 [56] 。2013 年，LEE 等 [56]
原来的 γ-MnO 2 ，这表明对于具有 1×1 隧道和 1×2 研究了使用金属锌作为负极，以 1 mol/L ZnSO 4 水
2+
隧道的 γ-MnO 2 ，Zn 嵌入和脱出可逆性较好。2020 溶液作为电解液，用 Todorokite 型 MnO 2 作为正极
年，ZENG 等 [32] 用 Zn(CH 3 COO) 2 和 Mn(CH 3 CO) 2 水 的锌离子电池，容量接近其理论值 99 mA·h/g，循环
溶液作为电解液，在 1.8 V 的恒电压充电过程中， 稳定性可达 50 个循环。然而，Todorokite 型 MnO 2
2+
电解液中 Mn 被氧化成 MnO 2 纳米片，均匀地沉积 的容量不到 α-MnO 2 容量（210 mA·h/g）的一半 [6] ，
2+
在碳基体上，同时在负极上沉积锌。在恒流放电过 这归因于隧道结构中预先存在的 Mn 。预先嵌入的
2+
程中，由于醋酸根离子的存在，沉积态的 MnO 2 还 Mn 将锰的平均氧化态降低至 3.40，而 α-MnO 2 的
2+
原为 Mn ，并溶解回水电解液中。具体反应机理可 平均氧化态为 3.67。因此，与 α-MnO 2 相比，较低
由反应式（9）~（11）描述： 的锰的平均氧化态导致较少量的 Zn 2+ 嵌入
正极： Todorokite 型 MnO 2 中，所以具有较低的容量。但是
Mn 2  2H O  MnO  4H   2e  （9） 在第二次放电循环中，Todorokite 型 MnO 2 显示出了
2 2 更高容量（108 mA·h/g），这是因为，部分预嵌入 Mg 2+
负极：
在第一次充电时脱出隧道。虽然 Todorokite 型 MnO 2

2
Zn  2e  Zn （10） 的放电容量低于 α-MnO 2 ，但循环和倍率性能优于
总反应： α-MnO 2 。这是由于 Todorokite 型 MnO 2 的隧道结构
2+
Mn 2  2H O Zn 2 2  MnO  2 4H   Zn （11） 大于 α-MnO 2 ，便于 Zn 的扩散。此外，隧道内的结
2+
晶水可对隧道壁上的 Zn 提供部分屏蔽效应，从而
2+
减少与 Zn 的键合作用 [57] 。目前，关于 Todorokite
型 MnO 2 电极的报道较少。
2.5 ε-MnO 2 （不规则隧道结构）
WANG 等 [58] 用由 Mn 3 O 4 相变得到的 ε-MnO 2 作正
极，在 100 mA/g 下得到的容量为 221 mA·h/g，在
500 mA/g 的高电流密度下循环 500 次后，仍具有
92%的容量保持率。SUN 等 [30] 通过原位电沉积制备
了 ε-MnO 2 纳米薄片和碳纤维纸（CFP）的复合电极，
放电容量为 290 mA·h/g（图 8a），并结合电化学和
+
2+
结构分析提出了 H 和 Zn 共嵌入机理。如图 8a 所
示，随着充电和放电速率的增加，两个区中的电压
和容量的变化表明动力学差异很大。此外，Ⅰ区的
总过电压远低于Ⅱ区，但是Ⅱ区的反应平衡电压仅
略低于Ⅰ区（图 8b）。从理论上讲，恒电流间歇滴
定技术测试放电过程中的电压的逐渐变化是由离子
扩散引起的，因此，推测Ⅰ区的电压平台很可能是
+
由 H 嵌入引起的，而Ⅱ区的电压平台主要是由于
2+
Zn 嵌入引起的，XRD 分析证实了上述推测。如图
8c 所示，当电池分别放电至 1.3 和 1.0 V 时，可观
察到 MnOOH 和 ZnMn 2 O 4 。
2+
图 7 γ-MnO 2 中 Zn 嵌入过程的示意图 [49]
2+
Fig. 7 Schematic illustration of Zn insertion processes in
[49]
γ-MnO 2

2.4 Todorokite 型 MnO 2 （3×3 隧道结构）
Todorokite 型 MnO 2 中阳离子和 H 2 O 分子可以
嵌入其隧道中以形成 M 1±x Mn 6 O 12 ·(3~4)H 2 O（M =
Na、Ca、Mg、Ba、K 等），从而保持结构稳定 [54-55] 。
2+
例如，嵌入了 Mg 和水分子（Mg 1.8 Mn 6 O 12 ·4.8H 2 O）