Page 45 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期               张华旭，等:  水系锌离子电池二氧化锰正极的储能特性及机理研究进展                                    ·465·


            能源供应已成为时代潮流。但现有的可持续能源（例                            1  MnO 2 晶体结构
            如太阳能，风能和潮汐能）是间歇性的，因此，需
            要开发一种绿色、安全且高效的能源储存装置                      [1-2] 。      MnO 2 的基本结构单元为[MnO 6 ]八面体，通过
            在各种储能技术中，可充电电池具有长寿命、高能                             共角/共边彼此连接，可构造链状、隧道状、层状、
            效、可简单维护的优点，被认为是最佳的大规模储                             三维等多种结构，相应地可分为 α-、β-、ε-、γ-、δ-、
                   [3]
            能系统 。                                              λ-以及硅钙石型 MnO 2 。如图 1 所示，β-MnO 2 由
                 迄今为止，已在有机或水系系统中成功制备了                          [MnO 6 ]八面体单元的单链共享角组成，具有 1×1 隧
                                             +
                                                        2+
                                                  2+
                                    +
                                         +
            具有不同载流子（例如：Li 、Na 、K 、Ca 、Mg 、                     道（0.23 nm×0.23 nm）结构。α-MnO 2 的晶体结构具
               2+
                     3+
            Zn 和 Al ）的多种可充电电池。由于有机电解液                          有一维 2×2 隧道（0.46 nm×0.46 nm）结构。Todorokite
            具有更宽的电化学窗口，非水系电池总是比水系电                             型 MnO 2 由 4 个[MnO 6 ]八面体共享边缘组成，具有
                                 [4]
            池具有更高的能量密度 。但有机溶剂通常有毒且                             3×3 隧道（0.70 nm×0.70 nm）结构。γ-MnO 2   属于斜
            易燃，因此，电池在使用过程中存在很大的安全隐                             方晶系,  每个晶胞有 4 个 MnO 2 分子，由软锰矿 1×1
            患。另外，电池必须在无水环境中制作，该苛刻条                             隧道（0.23 nm×0.23 nm）与斜方锰矿 1×2 隧道
            件使其生产成本增加，这些因素限制了其在大型储                             （0.23 nm×0.46  nm）交替构成。ε-MnO 2 与 γ-MnO 2
            能领域的应用。以水系电解液代替有机电解液的电                             结构相似，但不相同，其是由面共享的[MnO 6 ]和
            池体系有望进一步降低电池生产成本，提高安全性。                            [YO 6 ]八面体组成的亚稳态相（Y 表示空位），其中，
                                                                  4+
            而且，水系电解液的离子电导率比有机电解液高 2                            Mn 随机占据六方密堆积八面体位置的 50%，隧道
            个数量级，从而显著提高了电池的功率密度和快速                             形状不规则。δ-MnO 2 由共角[MnO 6 ]八面体构成，
            充电性能。水系电池的这些独特性质使其非常适合                             隧道结构是二维无限层状结构。λ-MnO 2 是典型的
            大规模储能系统。最近，水系锌离子电池（ZIB）作                           尖晶石结构，氧配位原子成立方密堆积结构，基本
            为最有利的候选者得到了极大的关注，这是因为锌                             单元还是[MnO 6 ]八面体，结构为相互连通的三维隧
            阳极的氧化还原电势低、理论容量高、在水中稳定性                            道结构。
                [5]
            出色 。同时，金属锌具有资源丰富、低毒以及易处
            理等优点。因此，价格低廉、安全性高、无环境污染
            和高功率的 ZIB 是理想的绿色电池体系               [6-8] 。
                 锰（Mn）是地壳中含量丰富的元素，以氧化锰/
            氢氧化物矿物的形式广泛分布在地球上。生活中，
            锰氧化物已被广泛用作炼钢中的脱氧剂和脱硫剂以

            及离子/分子筛、催化剂和电池材料。其中，MnO 2
            具有多种晶体结构，例如 α-MnO 2 、β-MnO 2 、ε-MnO 2 、
            γ-MnO 2 、δ-MnO 2 以及硅钙石型 MnO 2 。在这些结构
            中，基本结构单元[MnO 6 ]八面体通过共角/共边彼此

            连接，构造链状、隧道状、层状等结构，具有足够                                        图 1  MnO 2 的多种晶体结构
            的空间来容纳其他阳离子            [9-12] 。因此，MnO 2 作为锂                  Fig. 1    Crystal structure of MnO 2
            离子电池     [13-14] 、钠离子电池  [15] 、钾离子电池   [16] 、镁离
            子电池   [17-19] 和 ZIB 等多种二次电池电极材料得到了广                2  MnO 2 正极材料及其反应机理
            泛的研究    [11,13,20-21] 。作为 ZIB 电池的正极，MnO 2 具有
            较好的电化学性能，有望用于大规模储能                  [22-25] 。对此，       作为 ZIB 电极材料，以上不同晶型的 MnO 2 都
            文献[8,22-23,26-28]已做了很好的论述。但在充放电                    有相关报道。下面按一维、二维、三维隧道结构顺
            过程中，MnO 2 晶型多变且伴随其他表面反应，其反                         序对各晶型的情况进行逐一介绍。
                                                               2.1   β-MnO 2 （1×1 隧道结构）
            应机理存在较大争议。现有综述中大都是将 MnO 2
            仅作为正极材料中的一类来讨论，对反应机理缺乏深                                ISLAM 等  [37] 用隧道型 β-MnO 2 纳米棒作正极在
            入、全面的讨论。更重要的是，近期几项重要的研究                            100 mA/g 时表现出 270 mA·h/g 的高放电容量，在
            工作被陆续报道，其电化学反应机理逐渐明晰                     [29-36] 。  200 mA/g 下具有 75%的容量保持率和 200%的库仑
            鉴于此，本文总结了近年来 MnO 2 作为 ZIB 正极的                      效率。ZHANG 等      [38] 用三氟甲磺酸锌水溶液作为电
            研究进展，并结合最新研究工作探讨了不同晶型                              解液，得到了 225 mA·h/g 的容量和超过 2000 个周
            MnO 2 的储能机理，并对其未来发展进行了展望。                          期后 94% 的容 量保持率 。 HAN 等              [29]  组装 的
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