Page 50 - 《精细化工》2021年第3期

·470· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2+
9a），电解液中的 Zn 在负极上还原为锌〔反应式
2+
（12）〕，Mn 在碳纤维上形成固态 MnO 2 〔反应式
（13）〕。这种由酸性电解液沉积得到的 MnO 2 中存
在大量锰空位，使其具有较高的过电势，约为 1.95 V；
而没有锰空位时的电势约为 1.80 V。另外，在之后
的充放电过程中，通过不同放电深度（1.7、1.4 和
0.8 V）下的 XPS 和异位 XRD 证明了电解过程〔反
应式（15）〕的发生没有改变锰的氧化态。并且在
2+
+
XRD 中观察到了分别由 H 和 Zn 嵌入而得到的产
物 MnOOH 和 Zn x MnO 2 。在相对较低的电压下产生

2+
+
的 H 和 Zn 嵌入/脱出机理与以前报道的相似 [30] 。
图 8 在第 1 次循环中，在 2 mol/L ZnSO 4 +0.2 mol/L MnSO 4
电解液中 Zn/MnO 2 @CFP 电池在不同速率下的充放 反应机理可总结如下：
电曲线（a）；Zn/MnO 2 @CFP 电池的放电恒电流间 初次充电过程（如图 9a）

歇滴定技术曲线（50 mA/g 持续 120 s，然后静置 负极
4 h）（b）； MnO 2 @CFP 正极在放电深度分别为 1.3
和 1.0 V 时的异位 XRD 谱图（c） [30] Zn 2  2e   Zn （12）
Fig. 8 In the first cycle, the charging and discharging 正极
curves of Zn/MnO 2 @CFP battery at different rates

in 2 mol/L ZnSO 4 +0.2 mol/L MnSO 4 electrolyte (a); Mn 2  2H O  2 MnO  2 4H   2e （13）

Discharge constant current intermittent titration
technology curve of Zn/MnO 2 @CFP battery 可逆循环过程（如图 9b）
(50 mA/g for 120 s, then stand for 4 h) (b); Ex-situ 负极
XRD patterns of MnO 2 @CFP positive electrode at 2 
depths of discharge of 1.3 and 1.0 V (c) [30] Zn  2e  Zn （14）
正极
最近，CHAO 等 [33] 制备了一种高压 Zn/MnO 2   2
2
电池，具有 1.95 V 放电电压平台和 570 mA·h/g 的高 MnO  2 4H  2e  Mn  2H O （15）
容量。他们用锌泡沫作负极，碳纤维作正极，电解 MnO  2 H   e   MnOOH （16）
液为 ZnSO 4 + MnSO 4 水溶液。在初次充电过程中（图 MnO  0.5Zn 2  e   Zn MnO （17）
2 0.5 2

图 9 高电压型 MnO 2 锌离子电池的示意图 [33]
Fig. 9 Schematic diagram of a high-voltage MnO 2 zinc-ion battery [33]

2.6 δ-MnO 2 （二维层状结构） 容纳多种金属阳离子，常用作锂离子或锌离子等电
δ-MnO 2 具有较大的层间距离（约 0.7 nm），可 池正极材料。ALFARUQI 等 [59] 报道了纳米片状