Page 47 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 张华旭，等: 水系锌离子电池二氧化锰正极的储能特性及机理研究进展 ·467·

于 ZHS 的形成过程有两种不同的解释。第一种解释
4+
认为，由于锰离子的姜-泰勒效应，在 Mn 转变成
2+
–
可溶性的 Mn 的同时生成 OH ，导致电解液的 pH
2+
上升，从而 Zn 与电解液反应生成 ZHS 并沉积于电
极表面，见反应式（4）~（5） [47] 。原子吸收光谱
（AAS）和电解液的原位 pH 测量的结果进一步证
实了该沉淀过程可逆变化是由 pH 的变化引起的。

图 4 给出了 α-MnO 2 和 ZHS 的晶体结构转化及
图 3 Zn-水钠锰矿和 α-MnO 2 之间的相变示意图 [46]
Fig. 3 Schematic illustrating of phase transition between Zn/α-MnO 2 电池在 ZnSO 4 电解液中放电过程发生反
[46] 应的示意图。
Zn-birnessite and α-MnO 2
 2 
对于第 2 种反应机理，虽然有研究在电池充放 MnO  2 2H O 2e 2  Mn  4OH （4）
电的过程观察到 ZHS 的可逆沉积与溶解过程，但对 4Zn  2 SO  2 4 6OH   5H O 2 Zn (OH) (SO ) 5H O 2 （5）
4
6
4

图 4 α-MnO 2 和 ZHS 的晶体结构转化（a）及 Zn/α-MnO 2 电池在 ZnSO 4 电解液中放电过程发生反应的示意图（b） [47]
Fig. 4 Schematic depiction of crystal structure conversion of α-MnO 2 and ZHS (a) and schematic depiction of reactions that
take place during the discharge process for an Zn/α-MnO 2 cell employing an aqueous ZnSO 4 electrolyte (b) [47]

另外一种解释认为，在放电过程中 α-MnO 2 和 中(210)和(020)面网间距一致，证明了放电过程中生
+
–
H 作用生成 MnOOH，见反应式（7），导致后续 OH – 成了 MnOOH。之后，OH 与电解液中的 ZnSO 4 和
2+
–
浓度的增加〔反应式（6）〕，然后 OH 进一步与 Zn 、 H 2 O 反应形成大片状的 ZnSO 4 [Zn(OH) 2 ] 3 ·xH 2 O。
ZnSO 4 和 H 2 O 反应形成 ZHS〔反应式（8）〕 [40] 。 对于第 3 种反应机理，SHI 等 [31] 用 3D MNWs@
HO  H   OH  （6） GNSs〔将 MnO 2 纳米线（MNWs）限制在导电石墨烯
2
MnO  2 H   e   MnOOH （7） 纳米片（GNSs）中的 3D 微米花〕作阴极，通过原位
1 2  1 x Roman来探索3D MNWs@GNSs阴极在充电和放电过
Zn  OH  ZnSO  H O  程中的演化。Roman 光谱中存在 3 个明显的谱带，分
2 6 4 6 2
–1
1 ZnSO   Zn OH   x  H O （8） 别位于 508（Ⅴ1），572（Ⅴ2）和 678（Ⅴ3）cm ，
6 4  2 3  2 属于 MnO 2 的特征峰。其中，Ⅴ1 谱带是两个相邻
PAN 等 [40] 用 TEM 研究了 Zn/MnO 2 水性电池充 [MnO 6]之间 Mn—O 键的弱振动，Ⅴ3 和Ⅴ2 谱带分别
电/放电过程中 α-MnO 2 电极的形态和结构演变。发 为[MnO 6]八面体结构中的 Mn—O 对称振动和[MnO 6]
现 α-MnO 2 电极在第一次循环中放电至 1 V 时形态 表面上的 Mn—O 振动 [48] 。通过在 Roman 光谱中Ⅴ2
2+
发生显著变化，从原始的微米长纳米纤维转变成了短 谱带在充放电过程中发生的可逆红移证明了 Zn 可
纳米棒和纳米粒子聚集体（图 5a，分别用黄色和蓝色 在 MnO 2 中进行可逆脱嵌。在放电过程中产生/消失
2+
+
矩形标记）。而放电产物晶格的条纹间距为 0.33 nm 的新谱带证明了 H 的可逆脱嵌，并得出在 Zn 和
+
（图 5b）和 0.26 nm（图 5c），与单斜晶系 MnOOH H 嵌入/脱出时形成了 Zn x MnO 2 和 MnOOH，见图 6。