Page 46 - 《精细化工》2021年第3期

·466· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2+
Zn/β-MnO 2 电池经过 300 次循环后，容量为 302 mA·h/g， 第 1 种反应机理认为 Zn 在 α-MnO 2 体相中进行可
容量保持率为 94%。Zn/β-MnO 2 电池的容量普遍不 逆的嵌入和脱出，且以水合锌离子的形式嵌入到
高是由于 β-MnO 2 的隧道尺寸较小以及 β-MnO 2 主体 MnO 2 的晶格中；第 2 种反应机理认为只有一部分
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正极与客体离子之间的强静电相互作用导致离子嵌 Zn 可以嵌入到 MnO 2 的晶格中，另外一部分 Zn 2+
入动力学缓慢。 与电解液反应生成 ZHS 并沉积于电极表面；第 3 种
+
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在反应机理方面，ISLAM 等 [37] 证明即使在有限 反应机理认为 Zn 和 H 在 α-MnO 2 体相中进行可逆
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的 1×1 遂道空间中，Zn 仍可嵌入到 β-MnO 2 骨架中， 地共嵌入/共脱出。
随后形成 Zn 嵌入相（例如：ZnMn 2 O 4 ，Zn-堇青石 对于第 1 种反应机理，目前，在实验中观察到
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或 Zn-水钠锰矿）以及 Zn 4 (OH) 6 SO 4 ·nH 2 O（ZHS） Zn 在 α-MnO 2 中进行可逆脱嵌后出现了两种转化
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在电极表面的沉淀。ZHANG 等 [38] 证实了在首次放 反应。第 1 种认为 Zn 在 α-MnO 2 中进行可逆嵌入
电过程中，隧道型 β-MnO 2 相转变为层状 Zn-堇青石 和脱出对 应着隧道 型 α-MnO 2 和尖晶石 型
3+
3+
（B-Zn 0.5 Mn O 2 ·5H 2 O），然后在 B-Zn 0.5 Mn O 2 ·5H 2 O ZnMn 2 O 4 [44] 可逆相变〔反应式（1）〕，基于这种氧化
和 B-Zn 0.5–x Mn (3–x)+ O 2 ·5H 2 O 之间发生可逆的 Zn 2+ 态的变化可计算得知，Zn/α-MnO 2 电池的理论容量
+
2+
2+
（去）插层。ZENG 等 [32] 证明了 Zn 和 H 共嵌入过 为 308 mA·h/g。此外，还发现在 Zn 嵌入/脱出过
+
2+
程。Zn 和 H 的不同嵌入热力学和动力学将导致不 程中，α-MnO 2 的(110)面网间距值在 0.7036 和
同的反应机理，这是由正电极或电解液系统的各种 0.6916 nm 之间变化（图 2），相当于晶胞的体积发
粒径的多晶型物引起的 [39] 。HAN 等 [29] 通过密度泛函 生了 3.12%的变化。这种反应机理于 2009 年首次
+
2+
理论（DFT）计算和实验测量证明了 Zn 和 H 嵌入 被提出 [45] 。
2+
β-MnO 2 的不同动力学。结果表明，由于 Zn 的离子 Zn +2e +2MnO  ZnMn O （1）

2+
+
半径大，H 嵌入理想 β-MnO 2 中并与最邻近 O 原子 2 2 4
2+
反应所需的能量比 Zn 的能量低约 1.63 eV。
2.2 α-MnO 2 （2×2 隧道结构）
在各种晶型中，α-MnO 2 具有较大的孔道且孔道
中不会储存其他离子或分子，有利于外来阳离子的
储存和扩散，是研究最为广泛的电极材料。2016 年，
PAN 等 [40] 用 α-MnO 2 纳米纤维作正极，以 2 mol/L
ZnSO 4 +0.1 mol/L MnSO 4 作为电解液，得到的电池工

3
作电压为 1.44 V，容量为 285 mA·h/g，5×10 次循环 图 2 Zn 嵌入后 α-MnO 2 (110)面网间距变化 [44]
后，容量保持率可达 92%。2017 年，QIU 等 [41] 将均 Fig. 2 Interplanar spacing change of adjacent (110) planes
匀分布在 N 掺杂多孔碳布上的 MnO 2 纳米棒阵列和 after Zn-insertion [44]

微小的 Zn 纳米颗粒分别作为独立的正极和负极，构 2+
后来有研究者在电解液中发现了 Mn 。例如，
建了高性能且稳定的柔性可充电准固态 Zn-MnO 2 电 [46]
LEE 等 发现正极中大约三分之一的锰溶解在电解
池，该装置能够在水性电解液中提供 353 mA·h/g 的
液中，所以又提出了另外一种转化反应机理，即 Zn 2+
容量和良好的循环稳定性（1000 次循环后容量保持 在 α-MnO 2 中的嵌入和脱出过程中，伴随着隧道型
率为 93.6%）。2018 年，WU 等 [42] 用石墨烯涡旋涂覆
α-MnO 2 和层状 Zn-水钠锰矿的可逆相变。在这种反
的 α-MnO 2 纳米线作为正极，将石墨烯涡旋体均匀 3+ 2+
应机理中，由于 Mn 的歧化反应，会产生 Mn 并
地涂覆在 MnO 2 纳米线上，这增加了 MnO 2 纳米线
溶解到电解液中〔反应式（2）~（3）〕。基于这种氧
的电导率并减轻了循环过程中正极材料的溶解程
化态的变化，计算 Zn/α-MnO 2 电池的理论容量为
度。在 0.3 A/g 下获得了 382.2 mA·h/g 的容量，在
616 mA·h/g。图 3 为 α-MnO 2 和 Zn-水钠锰矿之间的
3 A/g 下循环 3000 次后，仍具有 94%的容量保持率。 相变示意图。随着 Zn 的嵌入，Mn 逐步被还原为
4+
2+
2020 年，GUO 等 [43] 用聚吡咯（PPy）涂层的 α-MnO 2 3+ 3+ 3+
Mn 。然后，Mn O 6 单元的灰色桥状双链由于 Mn
核壳纳米棒（α-MnO 2 @PPy）作正极，在 100 mA/g
2+
岐化反应产生可溶 Mn 而逐渐被破坏，见反应式（3），
下容量达到了 148 mA·h/g，100 次循环后，容量仍
形成 Zn-水钠锰矿结构。在充电过程中，溶解的 Mn 2+
保持 85 mA·h/g。
可再嵌入并恢复为隧道型 α-MnO 2。
目前，尽管有大量关于 α-MnO 2 用作 ZIB 正极
Mn 4  e   Mn 3 （2）
材料的研究和报道，但其充放电过程中反应机理还 (s) (s)
存在一定的争议。文献报道的反应机理主要有 3 种： 2Mn 3 (s)  Mn 4 (s)  Mn 2 (aq) （3）