Page 51 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 张华旭，等: 水系锌离子电池二氧化锰正极的储能特性及机理研究进展 ·471·

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δ-MnO 2 在水性电解液中得到了约为 250 mA·h/g 的 在放电的第 1 阶段（~1.40 V），H 嵌入 MnO 2
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纳米层中，导致电极附近的 H 浓度逐渐降低，同时
容 量。在非 水电解液 中观察到 δ-MnO 2
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（K 0.11 Mn +3.89 O 2 ·0.7H 2 O）与 ZnMnO 2 的可逆变化, OH 浓度不足以形成 ZHS。随着放电的进行，产生
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容量约为 120 mA·h/g [20] 。KO 等 [60] 使用附着在碳纳米 第 2 个放电平台（~1.26 V），对应于 Zn 嵌入到 MnO 2
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泡沫纸（CNF）上的纳米级水钠锰矿（MnO x@CNF） 层中；同时，伴随着 H 嵌入，pH 进一步升高，导致
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作为正极材料，容量为 305 mA·h/g，接近理论值 电极表面生成片状 ZHS。充电时，释放的 H 可导致
（308 mA·h/g）。这主要是由于水钠锰矿型中的可逆 ZHS 的溶解。
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Zn 脱/嵌和 Na 的附加赝电容作用。YANG 等 [61] 用 2.7 λ-MnO 2 （三维隧道结构）
δ-MnO 2 纳米花/石墨作为正极材料，在 200 mA/g 时容 YUAN 等 [62] 通过使用H 2SO 4 处理LiMn 2O 4 得到了
量为 235 mA·h/g ，100 次循环后，放 电容量为 λ-MnO 2，并用λ-MnO 2 作 ZIB 的正极材料。在13.6 mA/g
113.4 mA·h/g。LI 等 [34] 用 δ-MnO 2 纳米花作正极，在 时，容量为 442.6 mA·h/g。ZHANG 等 [63] 用阳离子缺
1/3 C 下得到了 400 mA·h/g 的容量。HUANG 等 [35] 用 陷型 ZnMn 2O 4 作正极，在 50 mA/g 时，容量约为
δ-MnO 2/聚苯胺（PANI）复合材料作为正极材料。由 150 mA·h/g；在 500 mA/g 时，容量约为 90 mA·h/g。
于 PANI 既能稳固水钠锰矿的层状结构，也能增强电 500 次循环后，容量保持率为 94%。ISLAM 等 [37]
极的导电性能。因此，在 50 mA/g 下，电极容量为 发现，β-MnO 2 纳米棒经过数次循环后可以转变为尖
298 mA·h/g，200 次循环后，放电容量为 280 mA·h/g。 晶石 ZnMn 2 O 4 相，并且该尖晶石相可以进一步循环
在反应机理研究方面，LI 等 [34] 认为，1.40 V 的 200 多次。HAO 等 [36] 使用尖晶石型 Mn 3O 4 （MnMn 2O 4）
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放电平台对应 H /Zn 的嵌入反应〔反应式（18）〕， 作正极，在 2 A/g 时，容量为 232 mA·h/g。
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1.26 V 的放电平台对应 H /Zn 的转化反应〔反应式 在储能机理方面，最初认为由于 3D 隧道狭窄，
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（19）〕。并且，这两种类型的反应显示出完全不同 推测 Zn 很难嵌入到 λ-MnO 2 中 [64] 。但通过简单浸
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的动力学，其中放电速率的大小不会对 H /Zn 的嵌 出 LiMn 2 O 4 合成的 λ-MnO 2 显示出了较高的容量，
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入反应产生影响，但高的放电速率会严重抑制 表明 Zn 嵌入到 λ-MnO 2 中 [62] 。另外，由于理想的
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H /Zn 的转化反应。由实验和 DFT 模拟相结合得到 尖晶石 ZnMn 2 O 4 （ZMO）具有高的静电排斥力，不
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以下氧化还原过程： 适合 Zn 嵌入。因此，ZHANG 等 [63] 制备了具有阳
2+
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（1）H /Zn 的嵌入反应（1.40 V） 离子缺陷的尖晶石 ZMO，这些锰空位或缺陷可降低
84MnO  2 33Zn 10ZnSO 4  100H O  2 静电势垒，有利于 Zn 的转移，而且较高的平均锰
2+
2+
60MnOOH 24Zn 0.125 MnO  2 价（+3.22）也减轻了锰的溶解。因此，Zn 嵌入 ZMO
10[ZnSO 3Zn(OH) 4H O]  4 2  2 （18） 的电化学行为（Y 表示空位）可表示为：
+
2+
Y
Y
（2）H /Zn 的转化反应（1.26 V） ZnMn 1.86 0.14 O  Zn (1 x ) Mn 1.86 0.14 O 
4
4

8Zn 0.125 MnO  2 16MnOOH 4Zn ZnSO   4 3H O  2 2e x   x Zn (0  2 x  1) （20）
5Mn O  34 3MnO 2[ZnMn O 2H O] 2 对于尖晶石型 Mn 3 O 4（MnMn 2 O 4 ），HAO 等 [36] 证

3 7
ZnSO 3Zn(OH) 4H O （19） 明了在充电过程中首先形成了 Mn 5 O 8 ，然后 H 2 O 分子


4
2
2
HUANG 等 [35] 结合不同程度充放电过程中的非 嵌入进而转化为水钠锰矿型 MnO 2，其具体反应式为：
原位 XRD、SEM、Roman 光谱等表征，提出了 PANI 2 
2Mn O  Mn O  Mn  2e （21）
插层 MnO 2 电解的储能机理（图 10）。 3 4 5 8 2 
8
2

5
MO + H Ox 2  4MnO x H O Mn 2  2e （22）
2+
在随后的放电过程中，由于 Zn 嵌入到水钠锰
3+
4+
矿的层间，同时 Mn 还原为 Mn ，因此形成了锌水
钠锰矿。同时，在反应产物中还发现了 MnOOH 和
+
Zn 4 SO 4(OH) 6·5H 2O，表明同时发生了 H 的嵌入及表
面反应，具体反应过程与 PAN 等 [40] 的研究结果类似。
3 结语与展望
总的来说，MnO 2 作为 ZIB 正极材料已经表现

出良好的应用潜力。在储能机理方面，尽管已经采
图 10 PANI-MnO 2 电极放电反应示意图 [35]
Fig. 10 PANI-MnO 2 electrode discharge reaction schematic 用了许多表征方法来揭示 Zn/MnO 2 电池的反应机
2+
diagram [35] 理，仍存在一定争议。最初人们发现 Zn 可以在