Page 48 - 《精细化工》2021年第3期

·468· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

a~c—MnO 2 电极逐步放电至 1 V；e~g—MnO 2 电极然后充电回 1.8 V（黄色和蓝色矩形区域分别为具有典型的短纳米棒和纳米粒子聚
集体的形态）；b、f—箭头表示短纳米棒的生长方向；d—短纳米棒的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场图像以及在第一个循环中放
电状态下 MnO 2 电极中 Mn，O 和 Zn 元素分布的扫描透射电子显微镜-能量色散光谱映射，其中电解液为 2 mol/L ZnSO 4+0.1 mol/L
MnSO 4 水溶液

图 5 电化学过程中 MnO 2 电极的 TEM/HRTEM 图 [40]
Fig.5 TEM/HRTEM images of MnO 2 electrodes during electrochemical process [40]

2015 年，ALFARUQI 等 [49] 以介孔型 γ-MnO 2 为正极
2
材料的电池在 0.05 mA/cm 下的容量为 285 mA·h/g，
[32]
库仑效率接近 100%。2020 年，ZENG 等 以纳米片
型 γ-MnO 2 为正极材料，Zn(CH 3 COO) 2 和 Mn(CH 3 COO) 2
2
水溶液为电解液的电池在 5 mA/cm 下得到了
2
1 mA·h/cm 的容量，经过 1000 次循环后，其放电容
2
量为 0.98 mA·h/cm 。2020 年，WANG 等 [53] 制备了
γ-MnO 2 纳米棒/石墨烯复合材料，其作为 ZIB 的正

图 6 充电/放电过程中可逆相变的示意图 [31] 极，在 0.5 A/g 时，容量高达 301 mA·h/g。在 10 A/g
Fig. 6 Schematic illustration of reversible phase transformation 高倍率时，容量为 95.8 mA·h/g，表现出了优于
during charge/discharge process [31]
γ-MnO 2 裸电极的性能。最终，Zn/γ-MnO 2 纳米棒/石墨
由此可看出，Zn/α-MnO 2 电池的反应机理很复 烯电池展现出高能量密度（411.6 W·h/kg）和高功率
杂，在电池充放电过程中很可能同时存在以上几种 密度（最大为 15 W/g）。
反应机理，仍需要结合多种表征手段对此进行全面、 在反应机理研究方面，KUMAR 等 [51] 率先提出在
2+
深入的研究。 Zn(CF 3SO 3) 2 的凝胶聚合物电解液中 Zn 在 γ-MnO 2 中
2.3 γ-MnO 2 （1×1+1×2 隧道结构） 可逆脱嵌的反应机理，后来又提出了在 ZnSO 4 和
[6]
+
γ-MnO 2 晶体中存在大量缺陷，如堆垛层错、非 Zn(NO 3) 2 含水电解液中 H 嵌入的反应机理 。2015
2+
理想配比、空位等, 因此，其在水系电池中具有良 年，ALFARUQI 等 [49] 提出了更深入的 Zn 嵌入反应
2+
4+
好的性能 [9,49] 。TAKAKACU 等 [50] 组装了以 γ-MnO 2 过程。在放电过程中随着 Zn 的嵌入，Mn 逐步被
2+
3+
2+
为正极的 ZIB，从而实现了可充电 Zn/MnO 2 电池。 还原为 Mn 和 Mn ；充电时随着 Zn 的脱出，Mn 3+
2+
4+
2003 年，KUMAR 等 [51] 报道了 γ-MnO 2 应用于碱性 和 Mn 又被氧化为 Mn 。如图 7 所示，在放电的
2
Zn/MnO 2 电池正极材料。在 100 mA/cm 下得到了 早期阶段，部分 γ-MnO 2 向尖晶石型 ZnMn 2 O 4 转变。
2+
105 mA·h/g 的容量，50 个循环后，容量保持率为 在中间阶段，由于连续的 Zn 嵌入，出现隧道型
100%。2006 年，CHOU 等 [52] 以 γ-MnO 2 薄膜为正极 γ-Zn x MnO 2 。在最后阶段，一部分完全嵌入的隧道扩
材料的电池在 500 mA/g 下的容量为 233 mA·h/g。 展形成层状 Zn y MnO 2 。整个过程 体积变化约 为