Page 222 - 《精细化工》2021年第4期

·856· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

低于 20%时，高固含量丙烯酸酯乳液的平均粒径随 是因为亲水性单体 MMA 的引入，导致均相成核的
着 MMA 用量的增加而逐渐减小。这是由于与 BA 发生，使得乳胶粒子分布变宽，乳液黏度下降 [12] ；
相比，MMA 具有更强的亲水性 [10] ，导致乳液聚合 当 MMA 用量超过 30%后，乳液黏度增加，主要是
过程中发生均相成核的几率增大，乳胶粒数目增多， 亲水性单体 MMA 用量太多时，乳液粒子数目太多，
平均粒径相应减小。当 MMA 用量高于 20%后，高 减小了体系中自由水体积分数，增大了粒子运动的
固含量丙烯酸酯乳液的平均粒径随着 MMA 用量的 阻力，从而导致乳液黏度增加 [13] 。
增加而增大。这主要是由于乳胶粒数目增多后，单 2.4 DSC 分析
位体积内粒子浓度增大，导致粒子碰撞几率增大， T g 是影响压敏胶力学性能的一个重要因素。聚
进而乳胶粒平均粒径增大 [11] 。 合物的 T g 是聚合物由高弹态转变为玻璃态的温度，
由表 2 和图 2 可以看出，所有乳液平均粒径均 是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度 [14] 。
较大，分布在 280~420 nm 内，且分布都比较宽（PDI 图 5 是 MMA 用量为 0~40%时的高固含量丙烯酸酯
> 0.1），这主要是由于较宽的粒径分布更有利于高固 乳液压敏胶的 DSC 曲线。表 3 是压敏胶的理论 T g
含量乳液的稳定。如图 3 所示，乳液 S2 中乳胶粒呈 和由 DSC 测试所得的 T g 。
现规则的球形结构，但乳胶粒大小很不均匀，呈现
宽分布状态。TEM 测试进一步证实，高固含量低黏
度丙烯酸酯乳液乳胶粒呈多分散特性。

图 5 MMA 用量对乳液胶膜 T g 的影响
Fig. 5 Effect of MMA dosage on T g of emulsion films

图 3 乳液 S2 的 TEM 图 表 3 乳液胶膜 T g 值
Fig. 3 TEM image of emulsion S2 Table 3 T g values of emulsion films
S1 S2 S3 S4 S5
2.3 MMA 用量对乳液黏度的影响
理论值 T g/℃ –52.4 –42.6 –32.0 –20.3 –7.4
图 4 是 MMA 用量对高固含量丙烯酸酯乳液黏
实测值 T g/℃ –41.4 –32.6 –22.2 –8.5 5.1
度的影响。

从图 5 可看出，聚合物的 T g 随着 MMA 用量的
增加而不断提高，原因是 MMA 均聚物的 T g 在
105 ℃ [15] ，远高于 BA 均聚物的 T g （–54 ℃） [16] 。
另一方面，从表 3 可看出，压敏胶的实测值 T g 比由
Fox 公式 [17] 计算得到的理论值高约 10 ℃。主要原
因是聚合物链的极性羧基与羟基之间形成大量的氢
键，有利于物理交联的形成 [18] 。
2.5 TG 分析
为了研究 MMA 用量对高固含量丙烯酸酯乳液

压敏胶热稳定性的影响，选用 S1 与 S2、S3、S4 4
图 4 MMA 用量对乳液黏度的影响 个样品进行热失重分析，其结果足以表明所有乳液
Fig. 4 Effect of MMA dosage on the viscosity of emulsion
的变化趋势。图 6 是高固含量丙烯酸酯乳液压敏胶
由图 4 可知，未加硬单体 MMA 时，高固含量 的热重分析曲线，表 4 是其热分解数据。其中，T 5、
丙烯酸酯乳液的黏度为 361 mPa·s；加入 MMA 后， T 15、T 50 分别代表失重率为 5%、15%和 50%时的温度。
高固含量丙烯酸酯乳液的黏度急剧下降；当 MMA 常用 T 5 的温度表示聚合物的初始分解温度，即
用量为 10%时，乳液黏度降至 155 mPa·s；当 MMA 热稳定性。从图 6 可看出，聚合物在 100 ℃开始有
用量达到 30%时，乳液的黏度降至 129 mPa·s，主要 轻微的分解，主要是聚合物中残留的水分及一些小