Page 110 - 《精细化工》2021年第6期
P. 110
·1172· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
展。此外，作为产物的硫化物与催化剂中金属活性 温度下 Co/CNAA-θ 催化剂在甲基苯基亚砜催化氢
[4]
组分有很强的结合力，易造成催化剂的中毒失活 。 化反应中的活性。
[5]
SOUSA 等 以 Mn—NHC(NHC 为 N-杂环卡宾)
1 实验部分
络合物为催化剂，硅烷为还原剂，实现了苯甲基亚
砜的还原，然而，该催化剂难以回收利用，在 10 次 1.1 试剂与仪器
循环内每次催化剂的活性都显著降低。GARCIA 等 [6]
壳聚糖（脱乙酰度≥95%，上海阿拉丁生化科
使用二氯二氧化钼作为催化剂，甘油作为还原剂，
技股份有限公司）；N-乙酰-L-丙氨酸（AR，上海源
并成功将其应用于亚砜的催化还原，但反应条件比
叶生物科技有限公司）；无水乙醇〔AR，凯玛特（天
较严苛（170~230 ℃）。因此，寻找经济、高稳定性
津）化工科技有限公司〕；四水合醋酸钴（质量分数≥
的催化剂有效地解决上述问题一直是本领域研究的重
99.5%，天津煜翔科技有限公司）；1-(3-二甲氨基丙
点。近几年，Co—N—C 型催化剂在多种有机化合物
的催化氢化反应中具有优异的表现 [7-10] ，这为亚砜 基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl，质量分数
99%，上海毕得医药科技股份有限公司）；甲基苯基
还原反应中催化剂的选择提供了新思路。目前，使
亚砜〔AR，九鼎化学（上海）科技有限公司〕；甲
用廉价的原料以及简单的工艺制备高效的 Co—N—
基苯基硫醚〔AR，艾览（上海）化工科技有限公司〕；
C 催化剂具有重要的研究意义。而利用天然可再生
的生物质作为含氮前驱体并对其热解工艺进行优 盐酸（质量分数37%）、甲醇（AR），天津市江天化
工技术股份有限公司；氩气、氮气，体积分数
化，进而制备高性能的 Co—N—C 催化剂是一种重
要的策略。 99.999%，天津市六方工业气体有限公司；0.22 μm
壳聚糖（CS）被用作 Co—N—C 催化剂的含氮前 有机滤膜（Φ 13 mm，天津兰翼生物科技有限公
[11]
驱体 。然而，壳聚糖只能溶于酸，微溶或不溶于 司）；本文中所使用的水均为购入的去离子水（天津
水、乙醇等溶剂，这在一定程度上限制了其与钴离 市西青区永清源蒸馏水经销部）。
子的配位，导致催化剂的活性难以提高。壳聚糖分 JEM-2100F 型透射电子显微镜（TEM），日本电
子中具有多种修饰位点，通过酰基化、羧甲基化、 子株式会社；D8 Focus 型 X 射线衍射仪，荷兰帕纳
磺化等化学反应 [12] ，能够改善壳聚糖的溶解性能， 科公司；VISTA-MPX 型电感耦合等离子体发射光谱
从而实现壳聚糖衍生物与钴离子络合物的制备，以 仪，美国 VARIAN 公司；ESCALAB 250Xi 型 X 射
此作为前驱体能够有效构筑含有丰富活性位点的 线光电子能谱仪、Nicolet 380 型傅里叶变换红外光
Co—N—C 催化剂。本文利用 N-乙酰-L-丙氨酸 谱仪，美国 Thermo Fisher 公司。
（NAA）修饰的壳聚糖作为有机含氮前驱体制备得 1.2 催化剂的制备
到一系列的 Co—N—C 型催化剂（Co/CNAA-θ， 1.2.1 N-乙酰-L-丙氨酸化壳聚糖（CNAA）的制备
θ=700、800、900、1000 ℃），并评价了不同热处理 CNAA 的合成路线如下所示。
首先，25 ℃下将 1.00 g 壳聚糖溶解在 50 mL 质 装入透析袋中（截留相对分子质量 8000~14000），
量分数 1%的稀盐酸中，并用 1 mol/L 的 NaOH 水溶 在去离子水中透析 3 d 以除去反应体系中的小分子。
液将 pH 调节至 4~5。再将 2.00 g N-乙酰-L-丙氨酸溶 透析结束，将溶液在–10 ℃冷冻过夜，之后在真空
解在 30 mL 水中，并向其中加入 115 mg EDC-HCl， –50 ℃下冷冻干燥，最终得到的白色纤维状产物即
搅拌 30 min，然后用 1 mol/L 的 NaOH 水溶液将 pH 为 CNAA。
调节至 4~5。最后将上述两种溶液混合，在室温下 1.2.2 Co/CNAA-θ 催化剂的制备
搅拌 6 h，整个过程中用 1 mol/L 的 NaOH 水溶液控 首先，将 CNAA（500 mg）加入 20 mL 去离子
制反应体系的 pH 保持在 4~5。停止反应，将反应液 水中，充分搅拌使其溶解，之后向澄清透明的溶液
