Page 111 - 《精细化工》2021年第6期

第 6 期 万梓玉，等: Co—N—C 催化剂的构筑及其在亚砜催化氢化中的应用 ·1173·

中加入 10 mg 四水合醋酸钴，室温下搅拌 5 h，然 反应时间为 11 h。反应结束后，通过高速离心收集
后加热至 70~80 ℃将其烘干，最终得到浅红色块状 反应后的催化剂，用甲醇洗涤 3 次，然后在真空烘
固体。随后，把浅红色固体转移到石英方舟内，并 箱中 60 ℃干燥 3 h。将收集到的催化剂全部用于下
放入管式炉中，在氩气气氛下，以 5 ℃/min 的升温 一次反应。
速率加热至特定温度并保持 2 h，冷却到室温后即得
2 结果与讨论
到 Co/CNAA-θ 催化剂，其中 θ 表示热解温度，分别
对应 700、800、900、1000 ℃。 2.1 催化剂性能评价
1.2.3 Co/CS-900 催化剂的制备 采用甲基苯基亚砜催化氢化这一反应作为模
作为对比，本文还利用未改性的壳聚糖作为含 板考察了制备的催化剂的催化活性，结果如表 1
氮前驱体，制备得到 Co/CS-900 催化剂。如 1.2.2 节 所示。
所述，其他步骤不变，将 CNAA 替换为壳聚糖，热
解温度设定为 900 ℃，冷却后得到所需催化剂，记 表 1 不同催化剂的催化性能
①
为 Co/CS-900。 Table 1 Catalytic performances of different catalysts
①
1.2.4 Co/CNAA-900-al 催化剂的制备
在 50 mL 质量分数 5%的盐酸溶液中加入 100 mg
Co/CNAA-900 催化剂，浸泡 72 h。之后，通过离心
除去洗涤液，并将催化剂用去离子水洗涤 6 次，最 序号 催化剂 转化率/% 选择性/%
终用无水乙醇洗涤 1 次后于 60 ℃下真空干燥 12 h 1 Co/CNAA-700 4.7 100
即得酸洗后的催化剂，记为 Co/CNAA-900-al。 2 Co/CNAA-800 77.3 100
1.3 表征方法 3 Co/CNAA-900 97.2 100
采用透射电子显微镜测试催化剂的微观表面形 4 Co/CNAA-1000 67.2 100
貌和结构，加速电压为 200 kV。采用 X 射线衍射仪 5 ② Co/CNAA-900 87.8 100
分析金属与合金的结晶形态，Cu K α 为辐射源，管电 6 Co/CNAA-900-al 99.4 100
压 40 kV，管电流 40 mA，扫描范围 2θ=5°~80°，扫 7 Co/CS-900 60.7 100
描速度 4 (°)/min。采用电感耦合等离子体发射光谱 ①反应条件 0.5 mmol（70.1 mg）甲基苯基亚砜，5 mL 甲
仪对催化剂中金属钴的含量进行分析。采用 X 射线 醇，20 mg 催化剂，在 140 ℃、3 MPa 氢压下反应 11 h；②加入
光电子能谱仪对材料表面的元素含量及存在形态进 1.5 mmol（145.77 mg）硫酸氰钾（KSCN）。

行测定，使用 Mg K α 源作为激发光源，结合能（BE）
如表 1 所示，不同热解温度下得到的催化剂催
根据 C 1s 峰（结合能 284.6 eV）进行校正。通过溴
化活性有明显差别，随着热解温度从 700 ℃升高到
化钾压片法测定材料的红外光谱，采用傅里叶变换
900 ℃，催化剂的催化性能有明显提升，甲基苯基
红外光谱仪获取样品中的官能团信息，测量方式为
亚砜的转化率从 4.7%上升到 97.2%。而当热解温度
透射式。
从 900 ℃再提高到 1000 ℃时，催化剂的活性急剧
1.4 催化剂的性能评价
下降，甲基苯基亚砜转化率降低到 67.2%。
本文选择了甲基苯基亚砜的催化氢化反应来评
为了进一步确定 Co—N 位点对催化剂性能的影
价 1.2.2 节制备的 Co/CNAA-θ 催化剂的催化活性。
响，又进行了酸洗和毒化实验。首先，将一定量的
具体操作步骤如下：将 0.5 mmol（70.1 mg）甲基苯
KSCN 加入到催化体系中，因为 KSCN 与金属钴有
基亚砜、20 mg Co/CNAA-θ 催化剂和 5 mL 甲醇加
强结合力，而且加入的 KSCN 量相对于催化剂中的
入 30 mL 高压釜中，向高压釜中充入氢气并加压至
钴是过量的，所以 KSCN 能够使催化剂中的金属钴
3 MPa，140 ℃油浴搅拌反应 9~11 h 后，停止反应，
通过有机滤膜对混合反应液进行过滤除去催化剂， 丧失催化活性 [13-14] 。结果发现，加入 KSCN 后，甲
并用高效液相色谱仪对反应液的组成进行液相色谱 基苯基亚砜的转化率虽有下降，但仍可达到 87.8%
分析 〔色谱分析条件为，流动相 V(甲醇)∶V(水)= （表 1，序号 5）。结果表明，催化剂中单质钴活性
4∶1，紫外检测波长为 254 nm〕。 位对氢化反应的贡献不是主要的，而能抵抗 KSCN
1.5 催化剂的循环套用实验 毒化作用的 Co—N 位点才是该反应的主要活性位
催化剂的使用寿命是评价其性能的关键因素之 点。为了进一步证明这一推论，又对 Co/CNAA-900
一。按照 0.5 mmol 甲基苯基亚砜、5 mL 甲醇、18 mg 催化剂进行了适宜浓度的盐酸洗涤处理，确保除去催化
催化剂、140 ℃、3 MPa 氢压的条件进行催化反应， 剂中的钴单质而不破坏催化剂中的 Co—N 位点（酸洗后