Page 116 - 《精细化工》2021年第6期
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·1178·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            和催化活性位点        [9-10] ，既可作为有效的吸附剂，也                丝机进行电纺丝。将该溶液加入 21 号金属针注射器
            可作为非均相催化剂降解芥子气。目前，降解 CEES                          中，注射器的进料速度控制为 1.5 mL/h。高压电压
            主要有两种机理，分别为 C—Cl 键的水解和 S 原子                        设置为 15 kV，低压电压设置为–3 kV。喷丝头与收
            的氧化。C—Cl 键的水解是 CEES 降解的重要途径                [11] 。  集器的距离保持 15 cm，纤维沉积到覆盖有铝箔的
            但在反应失活的催化剂表面上会形成许多中间体化                             金属接收器上，接收器转速为 10 r/min。取下 PAN
            合物。因此，用于 CEES 降解的催化剂应具有高的                          纤维膜放入 80  ℃真空干燥箱干燥 12 h。
            比表面积和丰富的吸附位点。MOF-808 是由 6 个连                       1.2.2  MOF-808 的制备
            接节点和均苯三酸构成的基于 Zr 的 MOFs，化学性                            对文献[14]的方法进行改进，采用溶剂热法合成
                             [6]
            质稳定，ZHOU 等 研究显示，MOF-808 具有较好                       MOF-808。将 0.1212 g（0.376 mmol）ZrOCl 2 •8H 2 O、
            的降解芥子气的效果。但研究中多是使用 MOFs 粉                          0.0520 g（0.247 mmol）均苯三甲酸、5 mL DMF、5 mL
            末来进行芥子气的降解           [12] ，存在易团聚、难回收的              甲酸加入烧杯中，超声处理 20 min 至完全溶解。将
            问题，而且在将 MOFs 用作保护层的实际应用中，                          混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜后，
            需要将这些材料集成到织物上。目前，已经开发了                             在 150  ℃的烘箱中反应 48 h。反应结束后，冷却至
            几种方法，即通过 Zr-MOFs 对纺织品进行功能化。                        室温取出。将反应釜中混合物转移至离心管中，以
            例如，使用原子层沉积作为金属 Zr-MOFs 生长的成                        9.0×10  r/min 转速离心 5 min。离心后使用 DMF、
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            核位点来制备具有 Zr-MOFs 层的纳米纤维；或通过                        甲醇重复洗涤离心 3 次，将其放入甲醇溶液中浸泡
            静电纺丝将 Zr-MOFs 通过混纺的方式整合到纺织品                        24 h。最后，将固体在真空干燥箱中 60  ℃下活化
            上 [13] 。尽管这些 MOFs/纤维复合物对芥子气的降解                     24 h，得到 MOF-808 颗粒 0.1304 g。
            具有很高的催化效率，但这些方法复杂且不具普适                             1.2.3  MOF-808@PAN 纳米纤维膜的制备
            性。因此，在柔性基底上直接生长 MOFs 涂层可作                              MOF-808@PAN 纳米纤维膜的制备按照文献[15]
            为互补方法合成 MOFs 纤维材料。
                                                               的方法。实验过程改进后如下：首先，将 0.72 g
                 本研究拟采用一种简便、无模板、基于水溶液
                                                               （2.234 mmol）ZrOCl 2 •8H 2 O 与 0.42 g（2.000 mmol）
            的合成方法来制备 MOF-808 涂层纺织品，考察其对                        均苯三甲酸溶于 8 mL 去离子水中；接着，向上述溶
            芥子气模拟剂 CEES 的降解行为，以期获得高催化                          液中加入 4 mL 调节剂 TFA（此时，调节剂含量为
            活性柔性 MOF-808 催化剂，为工业化生产提供理论                        33.3%，以去离子水和 TFA 的总体积计，下同），并
            支撑。
                                                               超声分散 30 min 至溶液透明；然后，将制备好的
            1   实验部分                                           0.1088 g PAN 纳米纤维膜和分散好的溶液放入 20 mL
                                                               聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于烘箱中并在
            1.1   试剂与仪器                                        100 ℃下反应 12 h。取出反应好的纤维膜，使用去
                 ZrOCl 2 •8H 2 O、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺              离子水反复清洗 3 遍，放入丙酮溶液中浸泡 24 h；
            （DMF）、乙腈，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公                           最后，将纤维膜在真空干燥箱中 60 ℃下活化 24 h，
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            司；聚丙烯腈（PAN，平均相对分子质量>1.5×10 ）、                      得到 0.1688 g MOF-808@PAN 纳米纤维膜。通过调
            三氟乙酸（TFA），AR，上海麦克林生化科技有限                           节调节剂含量、反应时间来筛选 MOF-808 与 PAN
            公司；甲酸、乙醇、丙酮，AR，国药集团化学试剂                            生长最紧密，MOF-808 晶体尺寸适宜的 MOF-808@
            北京有限公司；CEES（质量分数>98%），梯希爱（上                        PAN 纳米纤维膜。
            海）化成工业发展有限公司。                                      1.3   表征及性能测试
                 Nova Nano SEM450 型扫描电子显微镜（SEM），                   SEM 测试：测试前样品表面喷金，以 10 keV
            美国 FEI 公司；D8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD），               的加速电压获得材料表面照片；XRD 测试：使用
            德国 Bruker 公司；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外                 CuK α 辐射源在 150 mA 和 40 kV 条件下测试，扫描
            光谱仪（FTIR），美国热电公司；Autosorb iQ 型全                    速度 5 (°)/min，扫描范围 5°~30°；FTIR 测试：KBr
            自动比表面积和孔径分布分析仪，奥地利安东帕集                             压片法；N 2 吸附-脱附曲线、比表面积、孔径及分布
            团；TGA55 热重分析仪，美国 TA 公司；7890A 型                     测试：测试前，将样品活化以去除 MOF-808 孔中的
            气相色谱仪，美国安捷伦公司。                                     溶剂，N 2 为吸附气体，脱气温度为 80  ℃，脱气时间
            1.2   实验方法                                         为 6 h；TG 测试：在氩气下，以 10  ℃/min 的加热
            1.2.1  PAN 纳米纤维膜的制备                                速率由室温至 800  ℃测试 PAN 纳米纤维膜热稳定
                 将 1.20 g PAN 溶于 10.80 g DMF 中，并搅拌 6 h         性与 MOF-808 的负载量；GC 测试：通过 GC 测试
            以形成均匀的质量分数为 10%的 PAN 溶液。使用纺                        反应物质量浓度的变化（检测器为 FPD-S，进样口温
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