Page 112 - 《精细化工》2021年第6期

·1174· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

的催化剂标记为 Co/CNAA-900-al）。如表 1 所示，将
Co/CNAA-900-al 用于甲基苯基亚砜的还原时，原料
转化率高达 99.4%（表 1，序号 6），其催化活性甚
至高于未经酸处理的催化剂（97.2%）（表 1，序号 3）。
初步认为这可能是误差范围内的合理波动，但是经
过多次重复后，发现这种微乎其微的提升重现性良
好，因此猜测可能是因为 Co—N 含量的轻微提高引
起转化率的微弱提升。因为酸洗会除去催化剂中的
钴单质而使催化剂质量下降，但 Co—N 位点则相对

稳定，因此评价催化剂活性时，加入相同质量的 图 1 CS 与 CNAA 的 FTIR 谱图
Fig. 1 FTIR spectra of CS and CNAA
Co/CNAA-900-al 和 Co/CNAA-900 催化 剂后 ，
Co/CNAA-900-al 中总 Co—N 位点的含量会略高于 如图 1 所示，与壳聚糖相比，修饰改性后的
–1
–1
Co/CNAA-900，以上结果充分说明了该催化剂的活 CNAA 在 1631 cm （酰胺Ⅰ带）、1538 cm （酰胺
–1
性位点是耐酸的 Co—N 位点。此外，为了证实壳 Ⅱ带）和 1302 cm （酰胺Ⅲ带）处的吸收峰强度明
聚糖改性的必要性，利用未改性的壳聚糖制备得 显增强，这归因于产物中仲酰胺结构的存在，进而
到 Co/CS-900 催化剂，将其用于甲基苯基亚砜的 证实了 CNAA 的成功合成 [15-16] 。
催化氢化，原料的转化率仅为 60.7%（表 1，序号 2.2.2 TEM 分析
7），这说明利用修饰改性后的壳聚糖作为含氮前 利用 TEM 对制备所得催化剂的形态和微观结
驱体有助于催化剂性能的提升。 构进行了观察，如图 2 所示。Co/CNAA-800 (a)、
进一步考察了所制催化剂 Co/CNAA-900 对各 Co/CNAA-900 (b)、Co/CNAA-1000 (c)的粒径分布如图 3
种亚砜的加氢脱氧作用范围，如表 2 所示。 所示。

表 2 亚砜类化合物加氢脱氧的底物范围
Table 2 Substrate scope of the hydrodeoxygenation of
sulfoxidesa
序号 底物 时间/h 转化率/% 选择性/%

1 30 97.20 100

2 30 82.07 100

3 30 98.66 100

注：反应条件 0.5 mmol 亚砜类化合物，5 mL 甲醇，20 mg
催化剂，在 140℃、3 MPa 氢压下反应。

由表 2 可知，芳香族和脂肪族亚砜均能在催化
剂作用下顺利转化为相应的硫化物，并没有其他副
产物生成。说明所制催化剂 Co/CNAA-900 具有良好
的普适性。
2.2 催化剂的表征
2.2.1 红外光谱分析

N-乙酰-L-丙氨酸中的羧基能够与壳聚糖中的 图 2 Co/CNAA-700（a）、Co/CNAA-800（b）、Co/CNAA-900
氨基发生缩合反应，基于此，本文利用 N-乙酰-L- （c）、Co/CNAA-1000（d）的 TEM 和 Co/CNAA-900
丙氨酸对壳聚糖进行修饰改性，以期得到具有良好 的 HRTEM 图像（e）
水溶性的 CNAA，壳聚糖与 CNAA 的红外光谱如图 Fig. 2 TEM images of Co/CNAA-700 (a), Co/CNAA-800
(b), Co/CNAA-900 (c), Co/CNAA-1000 (d), and
1 所示。 HRTEM image of Co/CNAA-900 (e)