Page 114 - 《精细化工》2021年第6期

·1176· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

中 Co—N 的质量分数高达 34.11%，进一步证明了
Co—N 的存在及高含量，这与 N 1s 的谱图结果类似。
2.3 循环套用测试
硫化物是金属负载型加氢催化剂的毒物，能够
导致催化剂中毒而永久失活。而所选模板反应的加
氢产物是甲基苯基硫醚，能够毒化催化剂中的钴微
晶活性位，但对 Co—N 活性位的毒化作用有待考察。
为此，对 Co/CNAA-900 催化剂循环套用性能进行了
研究。为了保证催化剂未过量，测试了不同催化剂
用量下甲基苯基亚砜的转化率，当反应时间为 14 h，
催化剂用量分别为 10、12、15、18 mg，转化率分
别为 52.17%、55.81%、61.32%、79.19%，因此选择
了 18 mg 催化剂进行循环套用测试，结果如图 8 所
示。在经过 4 次循环利用后，Co/CNAA-900 催化剂
没有发生明显的失活现象，说明该催化剂具有较好
的化学稳定性和抗毒化性能。

图 6 Co/CNAA-θ 催化剂的 N 1s XPS 谱图
Fig. 6 N 1s XPS spectra of Co/CNAA-θ catalysts

图 8 Co/CNAA-900 催化剂的循环套用
Fig. 8 Recycle of Co/CNAA-900 catalyst

3 结论

图 7 Co/CNAA-900 催化剂的 Co 2p3/2 谱图
Fig. 7 Co 2p3/2 spectra of Co/CNAA-900 catalyst 本文成功制备得到了一系列 Co—N—C 型催化
剂（Co/CNAA-θ，θ=700、800、900、1000 ℃）。表
如图 5 所示，284、531、399 和 781 eV 处的峰
征结果证实了热解温度对催化剂的结构有显著的影
分别对应 C 1s、O 1s、N 1s 和 Co 2p，证实了催化
剂中 C、N、O 和 Co 的存在 [20] 。如图 6 所示， 响。热解温度是影响 Co—N 位点形成的关键因素。
以甲基苯基亚砜的催化氢化为模板反应，评价了所
Co/CNAA-θ 的 N 1s 谱图可分为 4 个不同的特征峰，
位于 398.3、399.4、400.7 和 401.6 eV 的峰分别可归 制备的 Co/CNAA-θ 催化剂的催化性能。其中，
属于吡啶氮（N1）、Co—N（N2）、吡咯氮（N3）和 Co/CNAA-900 体现了最佳的催化活性，在 140 ℃、
[21]
石墨氮（N4） ，而 Co/CNAA-700 中未出现 Co—N 3 MPa 氢压下反应 11 h，甲基苯基亚砜转化率达到
的特征峰。其中，Co/CNAA-θ（θ=800、900、1000 ℃） 97.2%，甲基苯基硫醚选择性为 100%。对比实验结
催化剂中 Co—N 质量分数分别为 15.0%、23.0%、 果证明，高含量 Co—N 位点的存在是该催化剂具有
11.8%。这说明当热解温度从 700 ℃上升到 900 ℃ 高活性的主要原因。Co/CNAA-900 在甲基苯基亚砜
时，随着钴离子被还原成钴单质，Co—N 位点含量 的还原反应中表现出良好的稳定性，历经 4 次套用
逐渐上升，而继续升高温度至 1000 ℃，由于 Co— 后，转化率仍不低于第一次的 90%，说明 Co—N 活
N 位点在高温下不稳定，其含量出现下降。以上结 性位点对有机硫化物有较强的抗毒化性能。本文提
果表明，热解温度对催化剂中 Co—N 位点的含量有 供了一种廉价简便的 Co—N—C 型催化剂的制备方
显著影响。此外，从图 7 Co 2p3/2 光谱可以看出， 法，具有良好的应用前景。
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钴的存在形式主要为 Co—N、钴的氧化物和 Co ，其 （下转第 1198 页）