Page 117 - 《精细化工》2021年第6期

第 6 期 张博宁，等: MOF-808@PAN 纳米纤维膜的制备及其降解芥子气模拟剂性能 ·1179·

度为 250 ℃，检测器温度为 260 ℃，柱温初始温度 粒的尺寸和块状晶体中的缺陷数量。按照 1.2.1 节
60 ℃，保持 1 min，以 15 ℃/min 速率升温至 250 ℃， 方法静电纺丝制备了 PAN 纳米纤维膜，按照 1.2.3
保持 2 min；氮气为载气），进样量 1 μL，分流比 1∶80。 节方法不同条件下合成了 MOF-808@PAN 纳米纤维
配制梯度质量浓度的 CEES 乙腈溶液制作标准 膜，并利用 SEM 可视化了纳米纤维膜合成样品，见
曲线，使用 GC 测量标准 CEES 溶液的线下峰面积 图 1。
的平方根，得到拟合标准曲线。线下峰面积的平方
根（x）与 CEES 质量浓度（y，mg/L）的线性方程
为 y=0.004x+0.0557（R²=0.9938）。降解后，通过乙
腈溶剂作为萃取剂萃取 CEES，并通过 GC 测量萃
取液线下峰面积。根据上述线性方程，可以求出降
解后 CEES 的质量浓度，再按式（1）计算相应的
CEES 的降解率：
  
 /%  1    100 （1）
  0 
式中： 为 CEES 的降解率，%；ρ为 CEES 降解后

质量浓度，mg/L； ρ 0 为 CEES 初始质量浓度，mg/L。
1.4 芥子气模拟剂（CEES）降解实验
以 CEES（结构简式为 CH 3CH 2SCH 2CH 2Cl）为芥
子气（结构简式为 ClCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Cl）模拟物。
两者具有相似的物理和化学性质，是学术界研究芥
子气的合适目标分析物 [16] 。首先，将体积为 20 mL
玻璃瓶在 70 ℃下干燥 12 h；再将 5 μL CEES 引入
装有 40 mg MOF-808@PAN 纳米纤维膜的玻璃瓶
中；将玻璃瓶在黑暗中于室温下放置 3、6、10、15
和 20 h；到达时间后，将 2 mL 乙腈放入玻璃瓶中来
萃取反应产物；用注射器对上清液中的液相进行采

样，进行 GC 测试。 a—PAN 纳米纤维膜；b、c、d—调节剂含量为 33.3%、50.0%、
66.7%合成的 MOF-808@PAN 纳米纤维膜（反应时间 12 h）；e、
1.5 MOF-808@PAN 纳米纤维膜降解 CEES 的重
f、g—反应时间为 6、12、24 h 合成的 MOF-808@PAN 纳米纤维
复使用性实验 膜，调节剂含量均为 33.3%；h—MOF-808 结构示意图
在 MOF-808@PAN 纳米纤维膜对 CEES 进行一 图 1 纳米纤维膜的 SEM 图
次降解反应后，继续重复使用 2 次，每次都用 2 mL Fig. 1 SEM images of nanofiber membranes

乙腈剧烈萃取 3 次，以去除残留在原位生长 MOF-
由图 1a 可以看出，PAN 纳米纤维膜随机排列形
808@PAN 纳米纤维膜孔隙中的 CEES。在重复使用
成网状多孔结构，且表面光滑。当加入不同含量
前需将原位生长 MOF-808@PAN 纳米纤维膜于
（33.3%、50.0%、66.7%）TFA，在反应时间 12 h 下，
100 ℃真空干燥箱中干燥 12 h。并对反应 3 次后的
制备了一系列 MOF-808@PAN 纳米纤维膜（图
MOF-808@PAN 纳米纤维膜进行 XRD 表征。
1b~d）。由图 1b~d 可见，MOF-808 晶粒的大小随
TFA 含量的增加而增大。当 TFA 含量为 33.3%时，
2 结果与讨论
晶体大小为 700 nm 左右，当 TFA 含量升高为 50.0%
2.1 MOF-808@PAN 纳米纤维膜的结构分析 和 66.7%时，晶体大小约为 2 和 3 μm。从图 1b 还可
2.1.1 SEM 分析 以看出，纤维膜表面变得粗糙，生长了一层致密的
通过调节反应时间和调节剂含量，可以控制金属 具有八面体结构的 MOF-808。低 TFA 含量会产生具
结合位点的竞争，从而控制可用于晶体生长的成核 有准球形形态的 MOF-808，而较高 TFA 含量会形成
位点的数量，这反过来影响微晶尺寸 [17] 。SHEARER 八面体 MOF-808 晶体。TFA 作为调节剂对获得均匀
等 [18] 和 WU 等 [19] 研究发现，通过在合成过程中调节 的纤维膜表面覆盖率起到了关键作用，增加了
酸度系数 pK a 和调节剂浓度可系统地控制 MOFs 晶 MOF-808 在生长过程中附着在 PAN 纳米纤维膜上