Page 122 - 《精细化工》2021年第6期

·1184· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

较高的加氢度，所以目前国内外的报道中多使用均 250Xi X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Scientific
相催化。主要采用钴镍系催化剂、茂钛金属催化剂、 公司；高级傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo
贵金属催化剂等。由于均相催化剂直接溶解在溶剂 Fisher 公司；凝胶渗透色谱仪，美国 Viscotek 公司。
中，导致其催化剂与产物难以分离，后处理过程十 1.2 催化剂制备
[4]
分繁琐 ；而与均相催化相比，非均相催化中催化 首先通过尿素的热聚合反应获得 g-C 3 N 4 载体。
剂以固体形式存在，催化剂容易与聚合物产物分离， 将 20 g 尿素充分研磨后放入带盖的氧化铝坩埚中，
可以实现催化剂重复利用，更适用于工业化生产。 然后将其置于马弗炉中，在空气气氛下以 5 ℃/min
由于 SIS 聚合物分子尺寸过大，难以进入含有孔道 的升温速率加热至 550 ℃，煅烧 4 h 后得到的黄色
[5]
结构的非均相催化剂内部与其活性位点结合，所以 粉末即为 g-C 3 N 4 。
需设计大孔载体消除扩散效应，或使用可避免这种 称取 0.5 g g-C 3 N 4 载体于 150 mL 烧杯中，加入
孔隙扩散限制的载体，故选用成本低、稳定性高、 50 mL 去离子水，超声 45 min，待载体均匀分散后
2+
[6]
具有大孔结构的二维纳米片 g-C 3 N 4 载体 。由于扩 加入 3.7 mL H 2 PtCl 6 ·6H 2 O 溶液（Pt 质量浓度为
散效应的影响，目前关于 SIS 非均相催化加氢的文 0.0068 g/L），超声使二者均匀分散，随后加入 5 mL
–3
献报道较少，g-C 3 N 4 作为 SIS 聚合物大分子非均相 （1.5×10 mol，0.38 g）柠檬酸钠溶液，搅拌 1 h
–3
加氢的催化剂载体更少见报道。 后加入 5 mL（1.85×10 mol，0.07 g）硼氢化钠溶
为开发高效非均相催化剂，使 SIS 在非均相催 液进行还原，反应 3 h 后抽滤，先用去离子水洗涤
–
化条件下实现高选择性加氢和高收率地获得加氢产 催化剂 3 次，再用乙醇洗涤 3 次，直至将 Cl 洗净（向
物。本研究采用较为简单的浸渍还原法进行 SIS 加 最后一次滤液中滴加硝酸银溶液，若无白色沉淀产
氢的多种类负载型催化剂的制备，考察金属种类、 生，证明氯离子已完全洗净），最后置于 60 ℃真空
载体种类对 SIS 加氢性能的影响；考察不同金属负 干燥箱中干燥 12 h，即得到 Pt/g-C 3 N 4 催化剂。
载量对催化剂性能的影响；同时优化催化剂制备条 Pt/MgO、Pt/TiO 2 、Pt/C、Pt/Al 2 O 3 、Pt-Co/C 制备方
件，在最优条件下获得 SIS 加氢产物——氢化苯乙 法同上，只需将载体替换成所需载体即可，负载量
烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS），并表征其 的计算以载体质量为基准。
加氢前后化学结构、相对分子质量及热性能的变化。 Raney-Ru 制备方法：在 25 mL 烧杯中称取 2.224 g
NaOH，加入 10.8 mL 去离子水制备质量分数为 17%
1 实验部分 的碱性溶液。然后称取 0.5 g Ru-Al 合金粉（Ru 质
量分数 60%），少量多次缓慢加入到 50 ℃的 NaOH
1.1 试剂与仪器 水溶液中，然后升温至 90 ℃去合金化 1 h。待去合
尿素、环己烷、NaBH 4 ，AR，西陇科学股份有 金化过程结束后，将烧杯放入冰水浴中冷却，用大
限公司；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，实 量去离子水多次洗涤催化剂，直至水溶液为中性即
[4]
验室自制 ；柠檬酸钠，AR，天津博迪化工股份有 可得到 Raney-Ru。
限公司；六水合氯铂酸，AR，德国 Heraeus 公司； 1.3 SIS 催化加氢过程
对苯二甲酸二甲酯，CP，国药集团化学试剂有限公 SIS 催化加氢过程在不锈钢高压反应釜（75 mL）
司；CDCl 3 ，安耐吉化学；去离子水，实验室自制； 中进行。向反应釜中加入 0.15 g SIS，65 mg 催化剂，
氢气、氦气、氮气，体积分数 99.99%，大连特种气 6 mL 环己烷，然后将反应釜密封。向反应釜内依次
体有限公司；钌、铝金属粉末，质量分数 99.9%， 充入 0.5 MPa 的氮气和氢气分别置换 3 次，尽量排
中国有色金属研究所；5%Pt/C（5%代表负载金属 净釜内空气。充入 3 MPa 的氢气检验反应釜的气密
Pt 的负载量，以载体质量为基准计算得到，下同）、 性，静置 30 min，确保不漏气后调整釜内压力至
5%Pd/C、5%Ni/C、5%Ru/C，CP，广东西陇化工股 2 MPa，使不锈钢反应釜在磁力搅拌器中升温到目标
份有限公司。 温度（120~180 ℃），随后打开搅拌并计时。反应结
FEI Nova NanoSEM 450 场发射扫描电子显微 束需将反应釜置于冰水浴中冷却至常温才能打开，开
镜、FEI G2 F20 透射电子显微镜，美国 FEI 公司； 釜后取反应液进行离心，将催化剂与反应液分离，然
3H-2000PS 比表面及孔径分析仪，北京贝士德仪器 后向反应液中逐滴滴加乙醇，沉降出加氢产物，过滤，
有限公司；Optimi2000DV 等离子光谱发射仪，美国 收集固体物质，用乙醇反复洗涤聚合物。置于真空干
Perkinelmer 公司；SmartLab 9 kW 智能 X 射线衍射 燥箱中，于 60 ℃干燥 12 h，得到 SEPS 产品。
仪，日本理学公司；TGA/DSC3+同步热分析仪，瑞 1.4 产物检测及定量分析
士 Mettler Toledo 公司；Bruker Avance NEO 600 MHz 使用核磁共振波谱仪测定催化反应前后反应液
核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker BioSpin 公司；Escalab 中苯环及聚异戊二烯段 C==C 键的质量浓度，计算