Page 54 - 《精细化工》2021年第6期
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·1116·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                [9]
            残留 、药物残留         [10] 、食品添加剂   [11] 和爆炸物  [12] 等   器厂）；场发射扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 500 型，
            多种物质的检测。稀土配合物多以含氮杂环类、芳                             日本 JEOL 公司）。
            基多羧酸类衍生物等有机小分子作为配体，这些配                             1.2   方法
            体普遍存在制备过程复杂、分离困难、价格昂贵的                             1.2.1   氧化淀粉纳米颗粒的制备
            特点。氧化淀粉纳米颗粒（OSNP）是将原淀粉进行                               采用 ANGELLIER 等     [21] 的方法用硫酸水解法制
            改性，使其粒径达到纳米级别并继续氧化，将部分                             备了淀粉纳米颗粒（SNP）。将一定量的玉米淀粉溶
            羟基氧化成羧基的一种改性淀粉。相对于应用广泛                             解在稀硫酸溶液（3.16 mol/L）中形成质量分数为
            的含氮杂环类、芳基多羧酸类配体，OSNP 作为配体                          15%的淀粉乳，在 35  ℃下以 500 r/min 的转速水解
            具有原材料来源广泛、价格低廉、制备过程简单、                             7 d，多次以蒸馏水离心洗涤样品 pH 至中性不变，
            无毒可降解等优点，并兼具纳米淀粉吸附能力强和                             再用无水乙醇离心洗涤一次，将样品置于通风橱中
            氧化淀粉活性配位点（羧基、羟基）多的优点                      [13] 。   自然风干，经研磨并过 100 目筛得到淀粉纳米颗粒。
            和其他稀土配合物相比，以 OSNP 为配体形成的稀土                         采用 KOMULAINEN 等      [22] 的方法制备氧化淀粉纳米
            配合物作为荧光探针时，既可以依靠未配位的羧基或                            颗粒。称取 5 g 淀粉纳米颗粒置于 100 mL 三颈烧瓶
            羟基与检测物分子相结合，又可以通过纳米尺寸的                             中，加入 20 mL 去离子水制备质量分数 20%的淀粉
            吸附作用加强二者之间的作用力，从而达到良好的检                            乳，在 300 r/min 搅拌下加入 4.87 g NaBrO 3 ，缓慢
            测效果。因此，我们拟以 OSNP 的铽配合物 OSNP@                       滴加 9 mL H 2 SO 4  (1.67 mol/L)溶液，室温搅拌 24 h。
               3+
            Tb 为研究对象，确定其对呋喃唑酮的检测性能。                            用 1 mol/L 氢氧化钠溶液调节反应体系的 pH 至中性
                 目前，已经有大量稀土和有机小分子形成的配                          终止反应，加入 50 mL 无水乙醇使产物沉淀，用蒸
            合物应用于荧光检测的报道              [14,18] ，淀粉与过渡金属         馏水和乙醇的混合物 V(蒸馏水)∶V(乙醇)=1∶10 离
            离子形成的配合物也有相关报道               [19] ，但淀粉尤其是          心洗涤产品，并在空气中自然干燥 24 h 得到氧化淀
            OSNP 与稀土形成的配合物还鲜有报道。其中，OSNP                        粉纳米颗粒样品。
            的羧基和羟基可作为配位点和稀土离子配位，从而                             1.2.2   氧化淀粉纳米颗粒铽配合物的制备
            通过天线效应       [20] 敏化稀土离子发光，为稀土配合物                      20 mL 0.12 mol/L Tb(NO 3 ) 3 溶液置于 100 mL 圆
            的应用开辟新的途径。本文制备了基于氧化淀粉纳                             底烧瓶中，加入 0.4 g 氧化淀粉纳米颗粒。搅拌 10 min
                            3+
                                             3+
            米颗粒的稀土 Tb 配合物 OSNP@Tb ，研究了其荧                       后，用 0.1 mol/L 盐酸溶液调节 pH 至 4，室温搅拌
            光性能和对不同抗生素的荧光检测性能。                                 反应 24 h。滴加 10 mL 无水乙醇，淀粉析出反应终
                                                               止，用蒸馏水和乙醇的混合液 V(蒸馏水)∶V(乙
            1   实验部分
                                                               醇)=1∶10 离心洗涤 pH 至中性不变，通风橱自然干
                                                                                                  3+
            1.1   试剂与仪器                                        燥 24 h，收集铽配合物样品 OSNP@Tb 。
                 普通玉米淀粉：水分质量分数 13%（孟州金玉                        1.2.3  K 2 HPO 4 /KH 2 PO 4 缓冲溶液（pH=6）的制备
            米淀粉有限公司）、Tb(NO 3 ) 3 •6H 2 O（北京北化精细                    称取 71.6 g 磷酸氢二钾，采用蒸馏水定容至
            化学品有限责任公司）、质量分数 98%浓硫酸（天津                          1000 mL 容量瓶中，配制成浓度为 0.2 mol/L 的磷酸
            市德恩化学试剂有限公司）、呋喃唑酮标准品（四川                            氢二钾溶液；称取 31.2 g 磷酸二氢钾，配制成浓度
            科伦药业股份有限公司）、NaBrO 3 （天津市前进精                        为 0.2 mol/L 的磷酸二氢钾溶液。取 87.7 mL 磷酸二
            细化工有限公司）、NaOH（天津市富宇精细化工有                           氢钾、12.3 mL 磷酸氢二钾混合均匀，备用。
            限公司）、HCl（天津市凯通化学试剂有限公司）、                           1.3   测试与表征
            无 水 乙醇（ 洛 阳昊华 化 学试剂 有 限公司 ）、                       1.3.1  OSNP 羧基含量的测定
            K 2 HPO 4 •3H 2 O、KH 2 PO 4 （天津市风船化学试剂科技               将 1 g OSNP 分散在 200 mL 蒸馏水中，在室温
            有限公司）。所有试剂均为分析纯。                                   下用 0.1 mol/L HCl 标准溶液调 pH 至 3.0，将混合物
                 荧光光谱仪（Edinburgh FLS 1000 型，日本日立               搅拌 0.5 h，并用 0.1 mol/L NaOH 标准溶液滴定 pH
            公司）；紫外-可见分光光度计（TU-1810 型，仪思                        至 8.0。以玉米淀粉为空白样品。羧基含量表示为每
            通科技有限公司）；马尔文激光粒度仪（MS300 型，                         100 葡萄糖单位中羧基的数量（D COOH /100 GU）           [23] 。
            英国 Malvern 仪器有限公司）；ICP-OES 电感耦合等                   羧基含量计算公式如下：
                                                                                V 
                                                                                               
            离子体发射光谱仪（Optima 8000DV 型，美国 Perkin                         D COOH   1  V   2  c  0.045 100
                                                                                                        （1）
            Elmer 公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Magna                        100 GU            W
            750 型）、X 射线粉末衍射仪（D8 ADVANCE 型）（德                   式中：V 1 为 OSNP 所需 NaOH 的体积（mL）；V 2 为
            国 Bruker 公司）；pH 计（PHS-3S 型，上海雷磁仪                   测试空白样品所需 NaOH 的体积（mL）；c 为 NaOH
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