Page 55 - 《精细化工》2021年第6期
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第 6 期                     刘晓康，等:  淀粉基铽(Ⅲ)配合物的制备及荧光检测性能                                  ·1117·


            的浓度（mol/L）；W 为样品质量（g）。                             也呈不规则形态，其粒径大小分布在 300~800 nm，
            1.3.2   表征方法                                       这和图 1a 粒径分布图的结论相一致。SEM 实验进
                                                                                           3+
                 傅里叶变换红外光谱：溴化钾压片法制样。X                          一步证明了纳米级别 OSNP@Tb 的成功制备。
            射线粉末衍射：管电压 40 kV，管电流 30 mA。荧
            光光谱：激发波长 320 nm，狭缝为 5 nm，扫描速度
            1200 nm/min，电压 500 V。ICP-OES 电感耦合等离子
            体发射光谱：射频 40 MHz，射频功率 1.1 kW，等
            离子气体流量 15.0 L/min，辅助气体流量 1.5 L/min，
            读取时间 3 s。粒径测试：分散剂的折射率为 1.33，
            颗粒的折射率为 1.53。场发射扫描电子显微镜：电
            压 3.00 kV。

            2   结果与讨论

                                               3+
            2.1  OSNP 的羧基含量及 OSNP@Tb 中金属离子
                 含量
                 对 OSNP 进行羧基含量测定，羧基质量分数为
                                     3+
            8.67%，羧基基团可以和 Tb 配位形成配合物，从而

            具有良好的发光性能。同时，OSNP 中多余的羧基                           图 1   淀粉及其配合物的粒径分布（a）；玉米淀粉（b）、
            和羟基可以和检测物相结合，通过能量转移影响                                   淀粉纳米颗粒（c）、OSNP@Tb （d）的 SEM 图
                                                                                            3+
                      3+
            OSNP@Tb 的发光性能，从而达到荧光检测的目的。                         Fig. 1    Particle size distribution of starch and its complexes
                                                   3+
                 由于羧基质量分数为 8.67%，一个 Tb 可以和                           (a); SEM images of corn starch  (b),  starch
                                                                                              3+
                                                                     nanoparticles (c) and OSNP@Tb  (d)
                                           3+
            三个羧基配位，理论配位后 Tb 含量可以达到
                                                     3+
            102.1 g/kg。采用 ICP-OES 确定了 OSNP@Tb 中金               2.3   铽配合物 OSNP@Tb 结构表征
                                                                                      3+
                                        3+
            属离子的含量。结果表明，Tb 在样品中的含量为                                玉米淀粉、OSNP 及 OSNP@Tb 的红外光谱如
                                                                                               3+
            26.8 g/kg（理论值与实际值不一致是由于空间位阻                        图 2a 所示。1650 cm 处的吸收峰是淀粉及其衍生
                                                                                  –1
            等因素导致反应不完全，羧基不能完全配位的原                              物光谱的典型波段，是由水分子弯曲振动引起的                     [24] 。
                                         3+
            因），说明样品中成功引入了 Tb ，初步证明了配合                          OSNP 相比玉米淀粉在 1745 cm         –1  处有一个新的强
                        3+
            物 OSNP@Tb 的形成。                                     峰，这是属于 C==O 的伸缩振动峰，表明 OSNP 中
            2.2   粒径分布及微观形貌分析                                  羧基的形成。OSNP@Tb 的红外图谱在 1745 cm                –1
                                                                                     3+
                 采用马尔文激光粒度仪测定 SNP、OSNP 及                       处的吸收峰强度急剧减弱，而 1650 cm 处的羰基吸
                                                                                                 –1
                      3+
            OSNP@Tb 的粒径，结果如图 1a 所示。玉米淀粉                        收峰增强，即 C==O 吸收峰发生红移，说明 Tb 与
                                                                                                         3+
            经过酸水解后去除无定形区得到淀粉纳米颗粒，粒                             OSNP 的羧基基团之间有配位键的形成，再次证明
                                                                                 3+
            径主要分布在 240 nm 附近，而 OSNP 由于负电荷的                     了配合物 OSNP@Tb 的形成          [25-26] 。
                                                                                                3+
            增加，其粒径减小，主要集中在 180 nm 附近，引入                            对玉米淀粉、OSNP 及 OSNP@Tb 进行 X 射线
                                              3+
            稀土铽合成的铽配合物 OSNP@Tb 粒径分布在                           衍射分析，结果如图 2b 所示。3 个样品均在 2θ=15°、
            650 nm 左右。说明产物均达到纳米级别。因此，                          17°、18°、23°处有衍射峰，在淀粉结晶结构中属于典
                      3+
            OSNP@Tb 除了依靠羧基和羟基与检测物的分子                           型的 A 型结晶结构      [27] ，但结晶度略有不同，结晶度的
            间力相结合，还可以依靠纳米尺寸的吸附作用加强                             计算方法采用 Amaya-Llano      [28] 的方法〔见式（2）〕。
                             [2]
            和检测物的作用力 ，从而达到优异的检测效果。                                                     A
                                                                             X  /%     c    100       （2）
                 利用扫描电子显微镜对玉米淀粉、淀粉纳米颗                                          c     A   A a
                                                                                      c
                             3+
            粒以及 OSNP@Tb 进行微观形貌观察（图 1b~d）。                      式中：X c 代表相对结晶度，%；A c 和 A a 分别代表衍
            由图 1b 可知，玉米淀粉呈规则的粒状结构，颗粒尺                          射图中晶区面积以及非晶区面积。
            寸在 2~30 μm 之间；由图 1c 可知，酸水解过程使淀                         根据式（2）计算得出，玉米淀粉结晶度为 29%，
            粉纳米颗粒的微观形貌发生变化，这是由于该过程                             OSNP 结晶度降低为 25%，说明氧化的过程打破了玉
                                                                                           3+
            破坏了原淀粉的结构，所以淀粉纳米颗粒形状不规                             米淀粉的晶体结构，OSNP@Tb 的结晶度在 OSNP
            则，且以聚集体的形式存在，且聚集体的粒径分布在                            的基础上降低到 14%，结晶度的降低表明 OSNP 和
                                                   3+
            50~300 nm 之间；由图 1d 可知，OSNP@Tb 的形貌                  稀土离子配位后引起了淀粉晶体结构的改变。
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